高分子薄膜的性能常與相應(yīng)的本體材料的性能有所不同。理解超薄膜熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)變化的起源不僅對于這些材料的應(yīng)用很重要,而且對于玻璃形成的本質(zhì)的理解也很重要。量化這些薄膜動態(tài)變化的最常用指標(biāo)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,許多研究致力于基底、薄膜厚度、分子量或物理老化如何影響表觀薄膜Tg。由于我們所研究的納米受限態(tài)高分子的質(zhì)量極小,難以把樣品本身的信號和背景噪音區(qū)分開來,所以很少有表征方法能夠研究受限態(tài)高分子微觀結(jié)構(gòu)。本論文的工作主要是利用量熱學(xué)和熒光染料的方法來研究受限態(tài)高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變,輔以無輻射能量轉(zhuǎn)移（FRET）方法表征高分子的鏈間鄰近度,并進(jìn)一步研究了揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）小分子在高分子薄膜里的擴(kuò)散過程。首先,我們使用交流芯片量熱儀研究了降溫速率對聚苯乙烯超薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。我們發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯超薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變與分子量之間關(guān)系緊密,對于高分子量的聚苯乙烯薄膜,其動力學(xué)Tg（Tg,dyn）幾乎沒有對降溫速率的依賴性,而對于低分子量的聚苯乙烯薄膜,其Tg,dyn隨著降溫速率的改變發(fā)生明顯變化。隨著降溫速率從0.1K/min增加至液氮淬火（約100 K/s）,對于47nm和68n... 

【文章來源】：南京大學(xué)江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：碩士

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比容或焓隨溫度的變化

第一章緒論5高分子和納米填料之間的界面相互作用決定了納米復(fù)合材料整體的性能，因此，顯著的納米粒子聚集可能會阻礙與納米填料相關(guān)的性能增強(qiáng)。一種改善顆粒分散性的方法是利用高分子接枝的納米粒子或毛發(fā)狀納米粒子，它們可以表現(xiàn)出與周圍的高分子基質(zhì)增強(qiáng)的相容性56-62。但是，為了了解整個納米復(fù)合材料的特性，首先要了解接枝納米填料本身的Tg行為。Savin等報(bào)導(dǎo)了隨著接枝分子量的降低，聚苯乙烯接枝的二氧化硅納米粒子（Si-PS）的Tg降低56。Dang等報(bào)導(dǎo)了隨著接枝分子量從200kg/mol降低至10kg/mol，Tg也發(fā)生降低60。Kim等研究了順式1,4-聚異戊二烯接枝的二氧化硅納米粒子（Si-PI）的Tg行為并觀察到對分子量的依賴性62。1.31.3.1熒光過程始于熒光團(tuán)的電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的振動能級的激發(fā)，然后電子可以通過無輻射方式（振動、旋轉(zhuǎn)等）或輻射方式（熒光）返回基態(tài)的振動能級。Jablonski圖（圖1.2）說明了此過程，在圖1.2中，這些頻帶對應(yīng)于與基態(tài)和激發(fā)態(tài)相關(guān)的各種簡并振動能級63,64。可以將電子從基態(tài)S0激發(fā)到第一激發(fā)單重態(tài)S1的一個振動能級，然后電子可以通過內(nèi)轉(zhuǎn)換在10-12s的時(shí)間尺度內(nèi)返回到與S1關(guān)聯(lián)的較低的振動簡并能級，電子最終會在約10-9–10-8s的時(shí)間尺度上返回基態(tài)63。這樣的時(shí)間尺度類似于與剛度或模量（10-9s）相關(guān)的振動動力學(xué)20。圖1.2Jablonski圖描繪了熒光過程。粗水平線對應(yīng)于能量狀態(tài)，細(xì)水平線對應(yīng)于

第一章緒論71I增強(qiáng)，對于3I則觀察到最大程度的減弱65。圖1.3在極性逐漸增加的四種溶劑（正己烷、正丁醇、甲醇、乙腈）中的芘的熒光發(fā)射光譜。第一振動帶峰強(qiáng)度與第三振動帶峰強(qiáng)度之比（13I/I）隨溶劑極性的增加而增加65。Figure1.3Thefluorescenceemissionspectraofpyreneinfoursolventswithincreasingpolarity(n-hexane,n-butanol,methanol,acetonitrile).Theratioofthevibronicbandpeakintensities13I/Iincreaseswiththeincreasingpolarityofsolvents65.并非所有的熒光團(tuán)都像芘一樣，對極性表現(xiàn)出相似的敏感性。1995年，Karpovich和Blanchard證明了對極性的敏感性源自以下事實(shí)：芘屬于一類稱為振動耦合染料的物質(zhì)，諸如芘之類的振動偶合染料的電子通常表現(xiàn)出非常弱的電子從基態(tài)（0S）躍遷到第一激發(fā)單重態(tài)（1S）以及很強(qiáng)的躍遷到第二激發(fā)單重態(tài)（2S）或其他躍遷63,66。這是因?yàn)檎駝玉詈先玖暇哂兄丿B的激發(fā)態(tài)能級，在高極性環(huán)境中，感應(yīng)偶極-偶極耦合會調(diào)制或分離重疊的激發(fā)態(tài)能級，并允許更強(qiáng)的10SS躍遷。相對于其他峰，這表現(xiàn)為1I的增強(qiáng)65,66，而非振動耦合染料不表現(xiàn)出這種敏感性。


本文編號：3241717