發(fā)布時(shí)間：2021-04-13 14:52

　　本論文以2-氯四氫喹啉-8-酮為原料,經(jīng)四步反應(yīng)合成2-羥甲基四氫喹啉-8-酮。再與六個(gè)取代苯胺、六水合二氯化鎳反應(yīng),“一鍋法”合成了六個(gè)2-乙酰氧基甲基四氫喹啉-8-芳亞胺二氯化鎳系列配合物（Ni1-Ni6）。以上述鎳配合物作為催化劑,詳細(xì)研究了它們?cè)谝蚁┚酆戏磻?yīng)中的催化性能�？疾炝伺浜衔锝Y(jié)構(gòu)和聚合條件對(duì)乙烯齊聚產(chǎn)物分布以及α-烯烴選擇性的影響。研究結(jié)果表明,改變配體芳亞胺的取代基會(huì)影響催化劑金屬中心的電性,從而實(shí)現(xiàn)微調(diào)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及α-烯烴選擇性。論文的具體內(nèi)容如下:（1）在簡(jiǎn)要綜述聚乙烯行業(yè)的發(fā)展史、目前研究現(xiàn)狀以及后過(guò)渡金屬催化乙烯聚合反應(yīng)的研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,著重介紹了鎳配合物作為乙烯聚合催化劑的催化性能,最后提出本論文的研究意義。（2）以2-氯四氫喹啉-8-酮為原料設(shè)計(jì)合成了2-羥甲基四氫喹啉-8-酮。通過(guò)“一鍋法”合成2-乙酰氧基甲基-四氫喹啉-8-芳亞胺二氯化鎳系列配合物（Ni1-Ni6）。所有配合物都通過(guò)紅外光譜和元素分析進(jìn)行了表征。其中單晶X-衍射分析確認(rèn)了Ni2和Ni3的詳細(xì)分子結(jié)構(gòu)信息。X-衍射結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)顯示乙酰氧基不參與配位,因此所合成的Ni配合物是N,N-雙... 

【文章來(lái)源】：浙江工業(yè)大學(xué)浙江省

【文章頁(yè)數(shù)】：72 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

配合物Ni2分子結(jié)構(gòu)圖(為了清晰，隱去了氫原子)

吡啶亞胺N,N-鎳配合物的合成及其在乙烯聚合中的研究29個(gè)界面。讓其向無(wú)水乙醚溶液中緩慢擴(kuò)散，幾天后得到配合物晶體。利用同樣的方法得到了配合物Ni3.H2O的晶體。得到的配合物單晶數(shù)據(jù)在170K下，采用RigakuSaturn724+CCD衍射儀，使用石墨單色器單色化的Mo-K(=0.71073)輻射，進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正，采用ABSCOR程序進(jìn)行吸收校正。該結(jié)構(gòu)中含有的非氫原子采用直接法算出，氫原子直接通過(guò)計(jì)算獲得相應(yīng)的位置，利用最小二乘法對(duì)原子的各向異性、溫度等進(jìn)行修正。使用Olex21.2軟件包和SHELXT-97(Sheldrick)進(jìn)行結(jié)構(gòu)求解和優(yōu)化[142-143]。配合物Ni2與Ni3.H2O的結(jié)構(gòu)分別在圖2-3與圖2-4中給出，其部分鍵長(zhǎng)與鍵角數(shù)據(jù)在表2-3中給出，更詳細(xì)的參數(shù)陳列在表2-4中。圖2-3配合物Ni2分子結(jié)構(gòu)圖(為了清晰，隱去了氫原子)Figure2-3.MolecularstructureofcomplexNi2(Hydrogenatomshavebeenomittedforclarity)圖2-4配合物Ni3.H2O分子結(jié)構(gòu)圖(為了清晰，隱去了氫原子)Figure2-4.MolecularstructureofcomplexNi3.H2O(Hydrogenatomshavebeenomittedforclarity)

浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文30配合物Ni2的分子結(jié)構(gòu)是有雙核結(jié)構(gòu)的NiCl(-Cl)2NiCl構(gòu)型，氯原子作為兩個(gè)金屬中心的連接橋梁。每個(gè)金屬鎳中心被N,N敖合的2-乙酰氧基甲基-四氫喹啉-8-亞胺所包裹，呈扭曲的四方錐結(jié)構(gòu)。2-乙酰氧基甲基保持懸垂?fàn)顟B(tài)，而N-芳基幾乎垂直于相鄰的亞胺。Ni2結(jié)構(gòu)中的C6、C7、C8原子均呈sp3雜化，六元環(huán)的飽和部分被折疊。配合物Ni3的分子結(jié)構(gòu)略有不同，是單核結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)。該金屬鎳中心被N,N敖合的雙齒配體、兩個(gè)氯原子以及一個(gè)水分子所包圍，形成扭曲的三角雙錐幾何空間構(gòu)型。由于晶體結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)水分子，兩個(gè)分子間易形成氫鍵(圖2-5)。有可能由于該晶體培養(yǎng)的過(guò)程是在空氣中進(jìn)行的，容易吸收空氣中的水分子。與配合物Ni2相似的是，六元環(huán)上的C6、C7、C8也呈sp3雜化。圖2-5配合物Ni3.H2O分子間氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖Figure2-5.IntermolecularhydrogenbondinginNi3.H2O從鍵長(zhǎng)與鍵角的數(shù)據(jù)可以看出，配體與鎳金屬活性中心的敖合角度接近于90o[N(1)-Ni(1)-N(2)79.89(9)Ni2,80.46(5)oNi3]，對(duì)活性中心能夠形成有效保護(hù)。結(jié)合Ni2和Ni3.H2O分子結(jié)構(gòu)示意圖，不難發(fā)現(xiàn)，合成的鎳配合物是N^N二齒敖合配合物，乙酰氧基中的氧原子沒(méi)有參與配位。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]茂金屬催化劑及其烯烴聚合物研究進(jìn)展[J]. 向明,張博沖,蔡燎原,藍(lán)方,張季冰,黃蜀華.  塑料工業(yè). 2003(04)
[2]茂金屬催化劑——聚烯烴的未來(lái)[J]. 宋心琦.  國(guó)外科技動(dòng)態(tài). 2002(03)

碩士論文
[1]新型水楊醛—吡咯亞胺配合物對(duì)乙烯聚合催化研究[D]. 侯一凡.西安石油大學(xué) 2019



本文編號(hào)：3135502