超分子手性的構(gòu)建是生物學(xué)和材料科學(xué)的主要任務(wù)之一,以天然手性物質(zhì)或合成手性聚合物為手性支架或手性模板,來構(gòu)建非手性聚合物的手性/螺旋性是一種簡單有效的方法。以剛性棒狀的螺旋聚硅烷作為手性支架,通過非共價鍵作用力來誘導(dǎo)無光學(xué)活性的聚合物的手性是一種新興的手性誘導(dǎo)方法。手性聚硅烷在300-400 nm附近具有獨特的紫外吸收和圓二色性,同時聚硅烷手性支架具有在紫外光輻照下易快速分解的特性,更有趣的是,被誘導(dǎo)的聚合物的CD/CPL活性在紫外光輻照去除螺旋聚硅烷后仍然能繼續(xù)保持。這種手性支架誘導(dǎo)法不但豐富了手性誘導(dǎo)的方法學(xué),而且還進一步豐富了手性聚合物的種類,進而為手性聚合物的制備方法提供新選擇和新思路。本論文的主要工作是以手性聚硅烷分別誘導(dǎo)多種芴和偶氮苯類非手性線性共軛聚合物以及超支化聚芴的手性組裝,進一步豐富了手性聚硅烷作為手性支架可誘導(dǎo)非手性聚合物進行手性組裝的結(jié)構(gòu)種類。具體主要研究內(nèi)容如下:（1）剛性棒狀手性聚硅烷（PSi-S和PSi-R）誘導(dǎo)非手性線性共軛聚合物的手性組裝。在CHCl3-MeOH共溶劑中,PSi-S/-R能夠作為有效的手性支架成功誘導(dǎo)非手性主鏈型偶氮苯聚合物（PF8Az... 

【文章來源】：蘇州大學(xué)江蘇省

【文章頁數(shù)】：111 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．２?／？ＡＳ－香茅醇誘導(dǎo)ＯＰＶ類衍生物手性組裝的示意圖［５４］．??

／￣＾?ｒ＾＼?〇—＾?ｈ??ｃ，２ｈ？ｏ?氣?人八入??／—＇?ｒ￣°?、ｈ￣Ｋ?Ｓ－Ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｏｌ?Ｒ－Ｃｉｌｒｏｎａｌｌｏｌ??Ｈ?Ｎ－Ｈ??Ａ－０ＰＶ４Ｔ?Ｈ??圖１．２?／？ＡＳ－香茅醇誘導(dǎo)ＯＰＶ類衍生物手性組裝的示意圖［５４］．??０?ｏ＾ｆ?；??＼?Ｉｎｏｃｔｉｖｅ?＇．．?山??／？／Ｓ－Ｌｉｍｏｎｅｎｅ?Ｈ〇￥ｔ??Ｉ?＇??Ｏ＾ｊｖ?．?ｅｍｐｏｒｃｒｙ?仰￡ｒ?」??—?＇ｒ?％??／？／Ｓ－Ｃａｒｖｏｎｅ??圖１３手性溶劑蒸汽誘導(dǎo)非手性客體聚合物手性的示意圖［５５］．??研究表明，有效聚集在手性溶劑誘導(dǎo)中起著關(guān)鍵作用。為了有效的誘導(dǎo)無光學(xué)活??性的、非手性的或外消旋的物質(zhì)的手性，需要選擇適３的手性溶劑和非手性共溶劑及??其體積占比。日本奈良先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)的Ｆｕｊｉｋｉ教授［２０，２３］在利用萜類手性溶??劑誘導(dǎo)聚芴（ＰＦ８）和芴－噻吩的共聚物（ＰＦ８Ｔ１和ＰＦ８Ｔ２）的研宄中發(fā)現(xiàn)影響手性聚??集的因素有很多，如不良溶劑烷醇的選擇、萜類手性溶劑的選擇及其對映體純度、不??良溶劑與于－性溶劑的加入順序和聚集體尺寸等都會影響聚芴及其共聚物ＴＷｔ＊躍遷Ｋ??域的ＣＤ／ＣＰＬ信號強度大小和方向。此外，在制備聚集體過程中的攪拌速度對ＣＤ振??幅有輕微的影響，而順時針或逆時針攪拌不會影響這些手性信號的強弱。這為更嚴謹??的研究外界環(huán)境刺激誘導(dǎo)聚合物聚集體手性提供了很好的借鑒，任何－個小的細節(jié)都??４??

手性聚硅烷誘導(dǎo)非手性主鏈共軛聚合物手性組裝的研究?第一章??有可能影響聚合物聚集體的手性表達。如圖１．４所示，Ｆｕｊｉｋｉ等人還提出了檸檬烯誘??導(dǎo)ＰＦ８Ｔ２的可能機理。在氯仿（良溶劑）－甲醇Ｃ不良溶劑）－手性檸檬烯三元混合溶??劑中，ＰＦ８Ｔ２在７１／７１、范德華力和ＣＨ／ｊｔ等弱分Ｆ間作用力下呈螺旋狀ｍ堆積，從而??成功誘導(dǎo)得到Ｉ具有ＣＤ／ＣＰＬ活性的ＰＦ８Ｔ２聚集體。Ｆｕｊｉｋｉ教授課題組和我們課題組??致力于手性溶劑誘導(dǎo)非手性聚合物的手性組裝［２ｌＸ２２－３ｌ￣Ｕ５６－５９］，目前手性溶劑誘導(dǎo)的共??溶劑由三元溶劑發(fā)展到一元溶劑，這樣的發(fā)展可以更好的去研究溶劑手性轉(zhuǎn)移到〇－??或ｒｒ－共軛聚合物的機理，進一步推動ｆ該領(lǐng)域的發(fā)展＝??（ｊ??＜?＜?－??圖１．４?ＰＦ８Ｔ２和檸檬烯分子在非共價鍵相作用力下的螺旋狀Ｔｉ－Ｔｉ堆枳的示意圖［２Ｇ】．??２０１６￥，我們課題組［２１】首次利川Ａ／Ｓ－朽Ｉｆ烯一元溶劑成功誘導(dǎo)非Ｔ？性聚（９，９－：??辛基芴）（ＰＦ８）的超分子手性組裝，并且這種超分子手性能夠完全被記憶于固體膜中。??如＿．５所小，該超分丫－手性的構(gòu)建適利用芴的相態(tài)轉(zhuǎn)變實現(xiàn)的，非手性ＰＦ８的檸懞烯??溶液高溫溶解－低溫組裝后，芴發(fā)生了由《－相態(tài)到斤相態(tài)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，最終得到了淡綠??色的手性凝膠。這一過程使得相鄰芴單元間的平面化程度大大提高，從而利于低溫組??裝過程中的芴環(huán)與檸檬烯分子間的Ｔｗｔ堆積等非共價鍵作用。在原子力學(xué)顯微鏡（ＡＦＭ）??Ｆ，我們吋以清晰地觀察到左手螺旋（１幻和Ｇ手螺旋（１／０的納米纖維。這種一允??溶劑誘導(dǎo)的圯手件聚合物的超分ｆ手性．組裝克服了之前復(fù)雜的多元溶劑體系，同時ｆｔ??


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