脂肪族聚酯材料因具有優(yōu)良的生物降解性和生物相容性,廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)用、食品包裝等領(lǐng)域。其中聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丙交酯（PLA）、聚戊內(nèi)酯（PVL）等因具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而受到國(guó)內(nèi)外廣泛研究。目前,脂肪族聚酯主要是通過(guò)環(huán)狀酯類(lèi)單體開(kāi)環(huán)聚合得到,該方法較傳統(tǒng)的縮合聚合法不僅具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生、酯交換等副反應(yīng)少,而且能夠得到分子鏈結(jié)構(gòu)可修飾、分子量可控且分布較窄的聚合物。而在高分子合成中,催化劑起到至關(guān)重要的作用,金屬催化劑因其種類(lèi)繁多、催化活性高,在催化開(kāi)環(huán)聚合制備聚酯領(lǐng)域中占主要地位,但所得聚合物中的金屬殘留問(wèn)題會(huì)限制聚酯材料在生物醫(yī)用領(lǐng)域與微電子行業(yè)的應(yīng)用。相比之下,有機(jī)催化劑反應(yīng)條件溫和、高效,最重要的是無(wú)金屬殘留,滿(mǎn)足生物醫(yī)用、食品包裝、微電子領(lǐng)域?qū)埘ゲ牧系囊�。其中磷腈催化劑作為一種新型的有機(jī)催化劑,因具有易合成、高活性的特點(diǎn),廣泛應(yīng)用到催化開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制備聚酯材料。但目前發(fā)現(xiàn)通過(guò)有機(jī)催化劑催化環(huán)酯類(lèi)單體開(kāi)環(huán)聚合得到的聚酯材料中,因均相催化劑難以從聚合體系中分離,殘留的催化劑導(dǎo)致聚酯材料生物毒性增加,從而限制其在具有生物無(wú)毒性標(biāo)準(zhǔn)領(lǐng)域的應(yīng)用。針對(duì)此問(wèn)題,我們嘗... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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常見(jiàn)酸類(lèi)有機(jī)催化劑及其催化聚合單體Figure1-1CommonBrnstedandLewisacidcatalystsandsuitablemonomers

青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文7圖1-2甲磺酸催化己內(nèi)酯與BOD共聚制備星型交聯(lián)聚合物Figure1-2synthesisofstarsviacopolymerizationofε-CLandBODcatalyzedbymethanesulfonicacid（MSA）Zinck及其團(tuán)隊(duì)[37]在近期研究了關(guān)于使用甲磺酸（MSA）、對(duì)甲苯磺酸（P-TSA）和樟腦磺酸（CSA）作為有機(jī)催化劑，探究在水中對(duì)己內(nèi)酯單體開(kāi)環(huán)聚合的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑加入量在1mol%，100℃條件下反應(yīng)時(shí)，可得到數(shù)均分子量達(dá)到Mn=5000g/mol，分子量分布PDI=1.70-1.90的聚己內(nèi)酯。同樣的反應(yīng)，當(dāng)在更低的溫度，25或者50℃條件下時(shí)，以多糖（如右旋糖酐或者甲基纖維素）作為大分子引發(fā)劑，P-TSA作為有機(jī)催化劑，催化ε-CL的開(kāi)環(huán)聚合，可得到具有水溶性的聚多糖-聚己內(nèi)酯接枝共聚物（Mn=6200-8700g/mol）。Kubisa及其團(tuán)隊(duì)[38]在2013年研究發(fā)現(xiàn)使用三氟甲磺酸（TfOH）有機(jī)酸催化劑，以異丙醇（i-PrOH）作為引發(fā)劑，室溫條件下，二氯甲烷作為溶劑，催化β-丁內(nèi)酯（β-BL）開(kāi)環(huán)聚合，可得到聚合物PBL（Mn=2400g/mol，PDI=1.30）。其中在單體與引發(fā)劑比率較高時(shí)出現(xiàn)的線性偏差，是由于末端閉環(huán)形成的環(huán)狀低聚物。該團(tuán)隊(duì)繼續(xù)將該催化體系用于催化β-BL和丙交酯（L-LA）的“一鍋法”直接共聚，發(fā)現(xiàn)由于兩種單體的聚合活性不同，最終得到梯度共聚物（Mn=1400-3500g/mol，PDI=1.30-1.70）。二（三氟甲烷磺酰）亞胺（Tf2NH）同樣由Makiguchi等[39]報(bào)道可用于催化1,5-二氧雜環(huán)己烷-2-酮（DXO）、L-LA和ε-CL的開(kāi)環(huán)聚合，在室溫條件下，二氯甲烷作為溶劑，3-苯基-1-丙醇為引發(fā)劑，最終得到PDXO聚合物、聚丙交酯和聚己內(nèi)酯。聚合物分子量最高可達(dá)到Mn=1400-56500g/mol，PDI=1.14-1.19。除此之外，在2014年鄰苯二磺酰亞胺（OBS）被報(bào)道[40]在以芐醇（BnOH）作

系難芯�。相关抵\ǖ?由Mecerreyes等人[41]研究發(fā)現(xiàn)，十二烷基苯磺酸（DBSA）和TfOH有機(jī)酸催化劑，在80℃條件下，可催化大環(huán)內(nèi)酯的本體聚合和乳液聚合，如：十五烷基環(huán)內(nèi)酯（ω-PDL）、十五烷基烯內(nèi)酯（GB）和葵內(nèi)酯（AMB），如圖1-3所示。在本體聚合中，兩種催化劑都表現(xiàn)出了高效的催化活性，在反應(yīng)24小時(shí)后，均能達(dá)到98%的轉(zhuǎn)化率。其中TfOH催化得到的聚酯分子量可達(dá)到Mn=10000g/mol，但由于酯交換副反應(yīng)的發(fā)生，使得聚合物分子量分布變寬（PDI=2.0-3.0）。而在乳液聚合中，只有十二烷基苯磺酸（DBSA）表現(xiàn)出催化活性。圖1-3DBSA和TFA催化十五烷基環(huán)內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合Figure1-3ROPofpentadecyllactonecatalyzedbyDBSAandTFA此外，環(huán)碳酸酯類(lèi)單體也有被研究與報(bào)道過(guò)以有機(jī)酸催化劑催化開(kāi)環(huán)聚合。比如，Bourissou小組[42]在2010年首次論證發(fā)現(xiàn)，以正戊醇（n-PenOH）作引發(fā)劑時(shí)，有機(jī)酸催化劑TfOH和MSA都能夠高效催化三亞甲基碳酸酯（TMC）開(kāi)環(huán)聚合。其中，由于MSA的酸性較弱于TfOH的酸性，在催化反應(yīng)過(guò)程中可以避免副反應(yīng)（如：脫羧反應(yīng)）的發(fā)生，因此MSA表現(xiàn)出更好的催化選擇性。但是，通過(guò)MSA催化得到的聚合物通過(guò)SEC測(cè)試發(fā)現(xiàn)有兩組聚合物峰形，這是由于存在兩種不同催化聚合機(jī)理的競(jìng)爭(zhēng)：?jiǎn)误w活化機(jī)理和引發(fā)劑活化機(jī)理。隨后，Ribeiro和Peruch等人研究發(fā)現(xiàn)[43]，在MSA催化TMC開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，分別采用單官能團(tuán)醇（二苯基-4-甲醇，BPM）

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]以糠醛為原料的δ-戊內(nèi)酯合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 徐榕徽,王國(guó)勝.  生物質(zhì)化學(xué)工程. 2020(01)



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