經(jīng)過二十幾年的研究,基于鎳和鈀的后過渡金屬烯烴聚合催化劑因其具有低的親氧性、具備與極性單體進(jìn)行共聚的潛力等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。1995年Brookhart等人發(fā)現(xiàn)的α-二亞胺基的陽離子鎳和鈀催化劑,這一開創(chuàng)性的工作標(biāo)志著烯烴聚合研究領(lǐng)域進(jìn)入新紀(jì)元。這一催化體系可以僅以乙烯為原料制備出支化的聚乙烯,該特性是通過催化劑特征性的鏈行走過程才得以實(shí)現(xiàn),而這一特性也已經(jīng)得到大量的實(shí)驗(yàn)和理論的研究。除了在烯烴聚合中的應(yīng)用,后過渡金屬催化劑在開環(huán)聚合中也應(yīng)用廣泛,而這也是兩個(gè)能夠互通的領(lǐng)域,比如對(duì)催化劑骨架的修飾、聚合手段以及調(diào)控聚合策略等方面。這里圍繞亞胺骨架這一類催化劑,結(jié)合烯烴聚合和開環(huán)聚合兩個(gè)領(lǐng)域,對(duì)烯烴聚合催化劑的性能、開環(huán)聚合的調(diào)控手段進(jìn)行研究。1.合成了一種同時(shí)具有含大位阻的取代亞胺基、不對(duì)稱的骨架結(jié)構(gòu)、在非極性溶劑中具有很好的溶解性三種特點(diǎn)的α-二亞胺骨架的鎳和鈀催化劑,并對(duì)其進(jìn)行一系列表征。后過渡金屬催化劑少有在非極性溶劑中能夠溶解的催化劑,利用該催化劑在非極性溶劑中良好的溶解性考察了在甲苯和正己烷兩種溶劑中的聚合反應(yīng)。鎳催化的乙烯聚合中聚合物熔點(diǎn)、鈀催化的乙烯和α-烯烴聚合中聚合物的支... 

【文章來源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：119 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－７構(gòu)象調(diào)控的己內(nèi)酯開環(huán)聚合??Ｆｉｇｕｒｅ?１－７?Ａｌｌｏｓｔｅｒｉｃ?ｃｏｎｔｒｏｌ?ｏｖｅｒ?ＲＯＰ?ｏｆ?ＣＬ??１．３．?２氧化還原調(diào)控??

得通過一鍋法合成兩嵌段共聚物成為可能。報(bào)道中指出，還原態(tài)的鈦配合物在??ＫＫＴＣ下Ｌ－丙交酯首先發(fā)生聚合被消耗，Ｌ－丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到５８％之后，催化劑??在室溫下被氧化，接著己內(nèi)酯在ｌ〇〇°Ｃ下開始聚合，聚合結(jié)束后，可以得到結(jié)構(gòu)??明確的Ｌ－丙交酯－己內(nèi)酯兩嵌段高分子（圖ｌ－９ａ）。在２０１６年，Ｂｙｅｒｓ等人也通過??（ａ）?，Ｂｕ，?１ＢＵ＞＿＇１＋?（ｂ＞??ｙ＝ｙ?ｙ＝／?ｒ〇?ｏｒ?ｒｏ?ｏｒ?￣ｒ??＊Ｂｉ／７?ｔｅ／ｒｘ??ｏ??奪二ｔ）?一?（ｗ??圖１＿９氧化還原調(diào)控的環(huán)酯開環(huán)共聚??Ｆｉｇｕｒｅ?１－９?Ｒｅｄｏｘ?ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ?ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ?ｃｏｐｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｃｙｃｌｉｃ?ｍｏｎｏｍｅｒｓ??氧化還原調(diào)控實(shí)現(xiàn)了丙交酯和環(huán)氧化合物的共聚。文中報(bào)道的催化劑在氧化態(tài)下??對(duì)環(huán)氧化合物具有聚合活性，而還原態(tài)的催化劑對(duì)環(huán)氧化合物沒有聚合活性。這??種在丙交酯和環(huán)氧化合物間開環(huán)聚合活性上呈現(xiàn)的正交歧化能夠?qū)崿F(xiàn)一鍋法合??成丙交酯－環(huán)氧化合物的兩嵌段共聚物（圖卜％）。此外，更復(fù)雜的氧化還原調(diào)控??手段己經(jīng)實(shí)現(xiàn)了三嵌段共聚物的合成［６２］。??１．３．３超分子調(diào)控??輪烷型的機(jī)械聯(lián)鎖分子因其大環(huán)和分子軸部分在受外部激勵(lì)下可以獨(dú)立移??動(dòng)而可對(duì)其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)控制。這樣一種動(dòng)力行為使得在諸如可調(diào)控催化劑等方面??的應(yīng)用成為可能。在２０１９年，Ｗｉｌｌｉａｍｓ等人介紹了一種通過利用輪烷構(gòu)象動(dòng)態(tài)??變化控制開環(huán)聚合過程［６３］。更有趣的是，非手性的輪烷物種在不外加任何手性助??劑的情況下也能實(shí)現(xiàn)高的立構(gòu)選擇性。質(zhì)子化的輪烷１０對(duì)ｒａｃ－丙交酯沒有聚合??活性，而對(duì)應(yīng)

二亞胺體系聚合過程中，鎳催化劑與極性單體的共??聚過程中更容易被單體上的雜原子等毒化，而鈀催化劑對(duì)這些單體則具有一定的??容忍度，故后者可以實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體的共聚來合成帶極性的聚烯烴高分子。??基于ａ－二亞胺體系的特點(diǎn)，大量各式各樣結(jié)構(gòu)的配體相繼被設(shè)計(jì)并合成出來用??以更深地研宄。在整個(gè)ａ－二亞胺體系中，不對(duì)稱的ａ－二亞胺配體結(jié)構(gòu)極具吸引??力，而其對(duì)科研工作者的吸引力則源自于不對(duì)稱的ａ－二亞胺可能實(shí)現(xiàn)立體控制??的ａ－烯烴聚合。在不對(duì)稱ａ－二亞胺結(jié)構(gòu)中，可以分成兩大類不對(duì)稱結(jié)構(gòu)（圖２－??１），一種是二亞胺上的兩個(gè)胺基是由同一種芳香胺基化合物合成得到，??＠?Ｒｙ／Ｒ?＾?＠?Ｒｌ？??聽２?Ｘ?Ｖ?Ｒ２?Ｒ２?ｘ?Ｙ?必??Ｍｅｓｏ?Ｒａｃ??Ｒ＼／Ｒ?Ｒ２??Ｎ＾＾Ｎ—Ｍ＝Ｎｉ，Ｐｄ??ｘ?Ｖ?Ｒ２??圖２－１不對(duì)稱的ａ－二亞胺結(jié)構(gòu)??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１?Ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ?ａ－ｄｉｉｍｉｎｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ??由于該芳香胺鄰位的兩個(gè)取代基不一致，經(jīng)過Ｎ－Ｃ單鍵的旋轉(zhuǎn)則會(huì)產(chǎn)生ｒａｃ－和??２３??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：3104390