ε-己內(nèi)酯是一種優(yōu)良的有機(jī)合成中間體,在醫(yī)學(xué)、環(huán)境、化工等領(lǐng)域均有應(yīng)用。工業(yè)生產(chǎn)中常用過(guò)氧酸來(lái)氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯,但由于成本高、收率低和原料儲(chǔ)存危險(xiǎn)等原因需要被替代。H2O2、O2/醛類(lèi)是目前較為合適的氧化劑,且研發(fā)高效的催化劑來(lái)提高反應(yīng)效率已成為重要方向。本文分別以雙氧水氧化和氧氣/醛共氧化環(huán)己酮制ε-己內(nèi)酯作為性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn),重點(diǎn)探究對(duì)體系具有高效催化作用的雙金屬氧化物催化劑。研究和分析了催化劑的制備、表征、催化性能以及反應(yīng)條件對(duì)環(huán)己酮Baeyer-Villiger（B-V）氧化反應(yīng)的影響,結(jié)合論述內(nèi)容得出以下主要結(jié)論:首先,以Mg（Ⅱ）和Sn（Ⅳ）為活性中心,制備不同鎂和錫摩爾比例的雙金屬氧化物催化劑,實(shí)驗(yàn)篩選得到較優(yōu)投料摩爾比為2:1。分別采用共沉淀法和水熱法制備不同模板劑修飾的催化劑Mg0.67Sn0.33-N-T和Mg0.67Sn0.33-N/Na-T（H）。催化劑通過(guò)X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、N2吸附-脫附等手段進(jìn)行表征,結(jié)果顯示模板劑的加入對(duì)催化劑形貌、晶相、比表面積等結(jié)構(gòu)性能均有影響,能夠提高催化劑穩(wěn)定性。其中Mg0.67Sn0.33-N-C... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖２．４催化報(bào)ＰＷ１２／ＣＮＴｓ＠Ｓｉ０２的剝備示意圖［３９］??Ｆｉｇ．２．４?Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ＰＷｉ２／ＣＮＴｓ＠Ｓｉ〇２［３９］??

化率可達(dá)６０％同時(shí)產(chǎn)物選擇性達(dá)１００％，催化劑循環(huán)使用五次仍有較高活性。??Ａｎａｉａｕｒａ等制備了四羧基苯基鐵卟琳（ＦｅＴＣＰＰ）修飾的高嶺土，他們先用浸??潰回流法將三羥甲基氨基曱烷接枝于高嶺土表面得到Ｋａ－ＴＲＩＳ，通過(guò)多步有機(jī)合??成得到以Ｆｅ（ＩＩＩ）為活性中心的ＦｅＴＣＰＰ，兩個(gè)前驅(qū)體分別帶有的氨基和羧基脫水??縮合后形成最終的鐵卟啉功能化高嶺土?Ｋａ－ＴＲＩＳ－ＦｅＴＣＰＰ，作用形式見(jiàn)圖２．５所??示，該化合物可有效催化環(huán)酮氧化。Ｓａｌｔａｒｅｌｌｉ等Ｍ以一定比例的Ａ１Ｃ１３、Ｆｅ（ＩＩＩ）卟??啉、無(wú)水乙醇為原料采用溶膠凝膠法制得負(fù)載于Ａｈ〇３上的金覊卟啉催化劑，催??化劑同時(shí)具有路易斯酸性和廣義酸性，負(fù)載后的催化劑對(duì)反應(yīng)的催化性能較單一??的鐵卟啉具有明顯提高，但環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率僅４２％。??

劑ＣｏＴＳＰＰ－Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨ，用ＸＲＤ、紫外??可見(jiàn)漫反射光譜（ＵＶ／ＶｉｓＤＲＳ）、ＳＥＭ等手段進(jìn)行表征后證明催化劑合成成功，??接著通過(guò)一系列環(huán)酮氧化反應(yīng)驗(yàn)證其催化性能，其中當(dāng)環(huán)己酮與苯甲醛孽爾投料??為１：２，加入２０ｍｇ催化劑，反應(yīng)溫度僅需４０°Ｃ，反應(yīng)７ｈ后環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)??物選擇性均高于９９％，比無(wú)催化劑時(shí)高了近３３％。此課題組還將四硫酞菁銅??（ＣｕＰｃＴｓ）插入鋅鋁水滑石之間得到催化劑ＣｏＰｃＴｓ－Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨ，該催化劑仍有??完整的片層結(jié)構(gòu)，其示意圖見(jiàn)圖２．７％１。其對(duì)環(huán)己醍氧化反應(yīng)的催化效果優(yōu)于單??一的四硫酞菁銅和水滑石，反應(yīng)時(shí)苯甲醛加入量為２．５倍摩爾量的環(huán)己酮，通入??ｌＯｍＬ／ｍｉｎ的〇２，ＤＣＥ作溶劑，室溫下反應(yīng)７ｈ后ｓ－己內(nèi)酯收率＞９９％，反應(yīng)的??轉(zhuǎn)化頻率（ＴＯＦ）值為１５５１Ｖ１，高于當(dāng)前報(bào)道的Ｃｏ３〇４、鐵錫氧化物等多種催化??劑，該催化劑對(duì)金剛烷酮、對(duì)甲基環(huán)己酮等環(huán)酮均有很高的催化活性。??？＞?：?ＯＨ＇?ＣＯ，?〇Ｈ－ｃ〇?．?＋?，Ｘ，??Ｃ〇３２?－ＺｍＡＩ－ＬＤＨ?ＣｏＰｃＴｓ－Ｎａ?ＣｏＰｃＴｓ－ＺｎｚＡＩ－ＬＤＨ??圖２．７催化劑ＣｏＰｃＴｓ＿Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨ的結(jié)構(gòu)示意圖［５６］??Ｆｉｇ．２．７?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ＣｏＰｃＴｓ－Ｚｎ２Ａｌ－ＬＤＨＩ５６］??（２）金屬氧化物型??周志偉等人［５７］以硝酸鎂和硝酸鐵作為金屬源采用共沉淀法合成了不同金屬??孽爾比的鎂鐵復(fù)合金屬氧化物，ＸＲＤ表征能撿測(cè)到新的鐵酸鎂復(fù)合相，兩相復(fù)??合能起到增大比表面積和孔容的作用，催化活性較單一氧化物有了明顯的提高，??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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碩士論文
[1]摻氮碳納米管催化丙烯醛氧化及環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化的性能研究[D]. 侯萌萌.華南理工大學(xué) 2017



本文編號(hào)：3080698