六價鉻（Cr（Ⅵ））,銅離子（Cu（Ⅱ））和溴酸鹽（BrO₃^-）是普遍存在于飲用水和工業(yè)廢水中的污染物,這三種污染物會對人體健康產(chǎn)生極大的危害。美國環(huán)保署（EPA）明確規(guī)定飲用水中的BrO₃^-允許排放的最高濃度為0.01 mg/L,世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定Cr（Ⅵ）的排放濃度不能超過0.05 mg/L,Cu（Ⅱ）的排放濃度不能超過1.5 mg/L。因此,采取有效的方法去除這些污染物是目前亟需解決的問題。液相催化加氫還原是一種綠色、無污染、便于操作的污染物處理技術(shù)。負(fù)載型貴金屬如Pt,Pd,Ru,Rh因具有較強(qiáng)的活化氫氣的能力而被選作催化劑。然而,這些傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑常會因貴金屬的流失、金屬顆粒團(tuán)聚、顆粒表面污染等因素而失活。本論文綜合考慮以上因素,設(shè)計了不同類型的包覆型催化劑,并以水體中典型的氧化性污染物BrO₃^-,Cr（Ⅵ）,Cu（Ⅱ）作為模型反應(yīng)物來評估催化劑的活性、穩(wěn)定性。另外,我們也考察了負(fù)載到磁性核殼載體的Pd基催化劑,殼結(jié)構(gòu)對催化還原活性的... 

【文章來源】：南京大學(xué)江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：162 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

液相催化反應(yīng)裝置

由ICP-AES測得的Pd/CNT@SiO2,Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600催化劑中Pd的含量分別為0.60 wt.%,0.42 wt.%,0.54 wt.%(如表3.1所示)。各催化劑的XRD譜圖如圖3.1所示,對于Pd/CNT,在26.0o,42.1o,54.2o處出現(xiàn)了明顯的載體CNT的石墨結(jié)構(gòu)的特征峰,在40.1o,46.7o,68.2o出現(xiàn)了代表Pd的面心立方體的特征峰。以上結(jié)果說明了載體CNT的結(jié)構(gòu)在合成過程中是穩(wěn)定的,Pd顆粒被成功地負(fù)載到載體上。Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600出現(xiàn)了和Pd/CNT相似的特征峰,但Pd的特征峰強(qiáng)度明顯減弱,推斷原因是Pd/CNT被碳層或雜氮碳層有效地包埋。所不同的是,Pd/CNT@SiO2在21.7o附近出現(xiàn)了較寬的衍射峰,歸屬于無定型的SiO2。另外,在Pd/CNT@SiO2上沒有觀察到Pd和CNT的特征峰,說明較厚的SiO2層覆蓋了CNT和Pd顆粒。催化劑形貌結(jié)構(gòu)的TEM圖如3.2所示,從負(fù)載型催化劑Pd/CNT的TEM圖(圖3.2(a))可以看出,碳納米管的直徑為40-60 nm,Pd顆粒均勻地分散在CNT的外表面。在所有的包覆型催化劑中,均勻的包覆層均可觀察到,且Pd顆粒均被埋覆在包覆層內(nèi)。根據(jù)公式2-2計算,Pd/CNT@SiO2的厚度為14.0 nm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Pd/CNT@C-600的C層厚度(約6.3 nm)和Pd/CNT@CN-600的CN層厚度(約12.2 nm),結(jié)果和XRD分析一致。催化劑中Pd顆粒的平均粒徑可由表面積加權(quán)直徑獲得,計算如公式2-1所示,各催化劑的Pd粒徑結(jié)果如表3.1所示。包覆型Pd/CNT@SiO2,Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600的Pd顆粒粒徑分別為4.25 nm,4.17 nm和4.83 nm,接近于Pd/CNT的Pd粒徑(3.44 nm)。值得注意的是,不同碳化溫度下處理Pd/CNT@CN催化劑,Pd顆粒的粒徑也大致相同,如Pd/CNT@CN-400,Pd/CNT@CN-500,Pd/CNT@CN-600,Pd/CNT@CN-700,Pd/CNT@CN-800的粒徑分別為4.36 nm,4.52 nm,4.83 nm,4.33 nm,4.56 nm(如圖3.2(d-h))。在研究中,我們也對循環(huán)使用十次的催化劑used-Pd/CNT、used-Pd/CNT@CN-600和新鮮的催化劑Pd/CNT、Pd/CNT@CN-600進(jìn)行了比較(圖如3.2(i-j))。結(jié)果表明,Pd/CNT經(jīng)過循環(huán)使用后,Pd顆粒粒徑由3.44 nm下降到2.86 nm,這是由于金屬-載體較弱的作用力導(dǎo)致大粒徑的Pd顆粒脫落。與此相反,Pd/CNT@CN-600在使用前后Pd顆粒的粒徑分布和平均粒徑基本保持不變,說明包覆層有效地抑制了貴金屬顆粒的脫落。

催化劑形貌結(jié)構(gòu)的TEM圖如3.2所示,從負(fù)載型催化劑Pd/CNT的TEM圖(圖3.2(a))可以看出,碳納米管的直徑為40-60 nm,Pd顆粒均勻地分散在CNT的外表面。在所有的包覆型催化劑中,均勻的包覆層均可觀察到,且Pd顆粒均被埋覆在包覆層內(nèi)。根據(jù)公式2-2計算,Pd/CNT@SiO2的厚度為14.0 nm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Pd/CNT@C-600的C層厚度(約6.3 nm)和Pd/CNT@CN-600的CN層厚度(約12.2 nm),結(jié)果和XRD分析一致。催化劑中Pd顆粒的平均粒徑可由表面積加權(quán)直徑獲得,計算如公式2-1所示,各催化劑的Pd粒徑結(jié)果如表3.1所示。包覆型Pd/CNT@SiO2,Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600的Pd顆粒粒徑分別為4.25 nm,4.17 nm和4.83 nm,接近于Pd/CNT的Pd粒徑(3.44 nm)。值得注意的是,不同碳化溫度下處理Pd/CNT@CN催化劑,Pd顆粒的粒徑也大致相同,如Pd/CNT@CN-400,Pd/CNT@CN-500,Pd/CNT@CN-600,Pd/CNT@CN-700,Pd/CNT@CN-800的粒徑分別為4.36 nm,4.52 nm,4.83 nm,4.33 nm,4.56 nm(如圖3.2(d-h))。在研究中,我們也對循環(huán)使用十次的催化劑used-Pd/CNT、used-Pd/CNT@CN-600和新鮮的催化劑Pd/CNT、Pd/CNT@CN-600進(jìn)行了比較(圖如3.2(i-j))。結(jié)果表明,Pd/CNT經(jīng)過循環(huán)使用后,Pd顆粒粒徑由3.44 nm下降到2.86 nm,這是由于金屬-載體較弱的作用力導(dǎo)致大粒徑的Pd顆粒脫落。與此相反,Pd/CNT@CN-600在使用前后Pd顆粒的粒徑分布和平均粒徑基本保持不變,說明包覆層有效地抑制了貴金屬顆粒的脫落。Pd/CNT和包覆型Pd/CNT催化劑的拉曼光譜反映了碳基材料的石墨化程度,結(jié)果如圖3.3所示。在所有催化劑的拉曼光譜中,于1341 cm-1和1568 cm-1出均出現(xiàn)了明顯的特征峰,代表了CNT和/或碳基包覆層的D帶和G帶。理論上,D帶代表了彎曲的石墨層、管終端和石墨層的亂層結(jié)構(gòu)的缺陷位,G帶代表了sp2雜化碳原子的平面彈性振動[121-124]。相應(yīng)地,D帶強(qiáng)度和G帶強(qiáng)度的比值(ID/IG)反映了碳基材料的石墨化程度。通過對圖3.3的面積分結(jié)果得到Pd/CNT@SiO2的ID/IG值為1.41,基本和Pd/CNT的ID/IG(1.42)一致,說明Pd/CNT@SiO2中的D帶和G帶振動均來自于CNT載體。Pd/CNT@C-600和Pd/CNT@CN-600的ID/IG值分別為1.00和1.02,均略低于Pd/CNT的ID/IG值,說明C和CN包覆層具有更高的石墨化程度。對于Pd/CNT@CN催化劑,隨著碳化溫度由400oC升高到800oC,ID/IG值由1.37降到0.66,說明高溫處理可以提高包覆層的石墨化程度。與此相對應(yīng),Pd/CNT@CN的表面阻抗也由382.4Ω/cm下降到0.16Ω/cm(見表3.2),進(jìn)一步證明了增加催化劑的石墨化程度有利于提高其導(dǎo)電性能。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]含溴水源水臭氧處理時溴酸鹽的產(chǎn)生與控制[J]. 裴義山,楊敏,郭召海,張昱,于建偉,張君枝,張金松.  環(huán)境科學(xué)學(xué)報. 2007(11)
[2]臭氧消毒中溴酸鹽的形成、檢測與控制[J]. 吳清平,孟凡亞,張菊梅,郭偉鵬.  中國給水排水. 2006(16)



本文編號：3042537