重質(zhì)油是指用常規(guī)原油開(kāi)采技術(shù)難于開(kāi)采的具有較大粘度和密度的原油。與常規(guī)原油相比,重質(zhì)油含有較多高分子烴和雜原子化合物,其中分子量最大、極性最強(qiáng)的組分為瀝青質(zhì)。由于在石油的生產(chǎn)、運(yùn)輸和加工過(guò)程中,瀝青質(zhì)容易發(fā)生聚沉生焦,嚴(yán)重影響重質(zhì)原油的加工利用率,所以對(duì)瀝青質(zhì)大分子的認(rèn)識(shí)必不可少。由于重質(zhì)油的組分結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜,鑒于現(xiàn)今檢測(cè)技術(shù)的局限性,對(duì)重質(zhì)油中各組分的結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)也只是預(yù)測(cè)性的。本文旨在從重質(zhì)油瀝青質(zhì)的經(jīng)典分子模型出發(fā),通過(guò)密度泛函理論(DFT)方法研究其化學(xué)活性位點(diǎn)、分子間相互作用和溶劑化效應(yīng)來(lái)研究瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下：在B3LYP/6-31++G(d,p)理論水平下,對(duì)氧芴及其15種取代基衍生物分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與頻率振動(dòng)分析,研究其HOMO-LUMO能級(jí)差、電離勢(shì)、芳香性指數(shù)HOMA和取代基常數(shù)σ之間的關(guān)系,探討氧芴分子1、2、3、6這四個(gè)位點(diǎn)的反應(yīng)活性,分析數(shù)據(jù)得到：給電子效應(yīng)減少氧芴分子的電離勢(shì),而吸電子效應(yīng)增大氧芴分子的電離勢(shì)：通過(guò)HOMO-LUMO能級(jí)差分析可知,氧芴分子的3位與1位氫原子這對(duì)間位原子活性較大；通過(guò)芳香性指數(shù)HOMA和取代基常數(shù)6的線性擬合結(jié)果可知3位取代的反應(yīng)活性最強(qiáng),根據(jù)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的低聚物形成機(jī)理可知,3位應(yīng)該是瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)分子片段氧芴較易形成自由基的位點(diǎn)。在M062X/6-31G(d)水平上,計(jì)算得到了11種由瀝青質(zhì)分子片段——雜環(huán)分子(氧芴、吖啶、咔唑)組成的二元混合體系的全優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型以研究瀝青質(zhì)分子間的相互作用,并找出了其中最穩(wěn)定的兩種構(gòu)型�？傻萌缦陆Y(jié)論：11種構(gòu)型中的雜環(huán)分子之間均形成不同種類的氫鍵,可知瀝青質(zhì)大分子之間的相互作用乃至聚集與其雜原子(如O、N、S等)的存在有關(guān),且參與相互作用的雜原子個(gè)數(shù)越多,形成的具有相互作用的構(gòu)型越穩(wěn)定；瀝青質(zhì)分子之間除π-π作用這種縱向相互作用之外有其他橫向作用的可能,并提供部分構(gòu)型與數(shù)據(jù)以作參考。通過(guò)B3LYP方法對(duì)瀝青質(zhì)大分子在13種溶劑中進(jìn)行溶劑化效應(yīng)的建模和理論計(jì)算,通過(guò)對(duì)靜電溶劑化自由能、非靜電溶劑化自由能、總?cè)軇┗杂赡艿葦?shù)據(jù)的分析來(lái)討論其溶解性質(zhì),可得：瀝青質(zhì)分子受到的靜電與非靜電這兩種作用都使溶質(zhì)分子在加入溶劑后更趨于穩(wěn)定；瀝青質(zhì)溶解性大小的關(guān)鍵在于溶劑對(duì)它的遠(yuǎn)程靜電作用的大��；而二氯甲烷、三氯甲烷和氯苯等對(duì)瀝青質(zhì)的溶解性較好,可能由于溶劑中有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的存在。脂肪烴類溶劑的溶解效果較差。由此可為石油聚沉抑制劑的研究提供數(shù)據(jù)和理論支持。
【學(xué)位單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TE622
【部分圖文】：

Ｆｉｇ．?３．２?Ｌｉｎｅａｒ?ｆｌ地ｎｇ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ＩＰ?ａｎｄ?ＨＯＭＯ?ｏｆ?ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ?ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ??根據(jù)表３．１中的數(shù)據(jù)，對(duì)３位取代的氧巧衍生物分子的電離勢(shì)與相應(yīng)的最高??占據(jù)軌道能量進(jìn)行線性擬合如圖３．２所示，所得的相關(guān)性系數(shù)為一０．Ｗ３，顯示出??了很高的線性關(guān)系。由圖可見(jiàn)，電離勢(shì)隨最高占據(jù)軌道能量的增大逐漸變小。這??與庫(kù)普曼斯定理ＰＵ?（Ｋｏｏｐｍａｎｓ）?—致，即在一級(jí)近似下，該分子的電離勢(shì)等于??軌道能量的負(fù)值。??８６］??８５；?＼?■??８．４－??８３－??、、＇?■??８．２－?■■＇、＇＇、??＞?■?、、＇、??查?８．１－?＇，、、■??—?、、Ｐ??８。：??７．９?－?■??圓??７．８－??Ｉ?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?？?Ｉ?■?■?Ｉ?■??－０．１１?－０．１０?－０．０９?－０．０８?－０．０７?－０．０６?－０．０５?－０．０４??ＬＵＭＯ（Ｈａｒｔｒｅｅ）??相關(guān)性系數(shù)欠＝－０．９１５??圖３．３氧巧銜生物分子電離勢(shì)（…）與最化非占據(jù)軌道能置（ＬＵＭＯ）的線性擬合關(guān)系??Ｆｉｇ．?３．３?Ｌｉｎｅａｒ?ｆｉｔｔｉｎｇ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ＩＰ?ａ凸ｄ?ＬＵＭＯ?ｏｆ?ｄｉｂｅ凸ｚｏｆｕｒａｎ?ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ??２０??

ＨＯＭＯ（Ｈａｒｔｒｅｅ）??相關(guān)性系數(shù)７？＝－化９８３??圖３．２氧巧衍生物分子電離勢(shì)（ＩＰ）與最高占據(jù)軌道能量（ＨＯＭＯ）的線性擬合關(guān)系??Ｆｉｇ．?３．２?Ｌｉｎｅａｒ?ｆｌ地ｎｇ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ＩＰ?ａｎｄ?ＨＯＭＯ?ｏｆ?ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ?ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ??根據(jù)表３．１中的數(shù)據(jù)，對(duì)３位取代的氧巧衍生物分子的電離勢(shì)與相應(yīng)的最高??占據(jù)軌道能量進(jìn)行線性擬合如圖３．２所示，所得的相關(guān)性系數(shù)為一０．Ｗ３，顯示出??了很高的線性關(guān)系。由圖可見(jiàn)，電離勢(shì)隨最高占據(jù)軌道能量的增大逐漸變小。這??與庫(kù)普曼斯定理ＰＵ?（Ｋｏｏｐｍａｎｓ）?—致，即在一級(jí)近似下，該分子的電離勢(shì)等于??軌道能量的負(fù)值。??８６］??８５；?＼?■??８．４－??８３－??、、＇?■??８．２－?■■＇、＇＇、??＞?■?、、＇、??查?８．１－?＇，、、■??—?、、Ｐ??８。：??７．９?－?■??圓??７．８－??Ｉ?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?？?Ｉ?■?■?Ｉ?■??－０．１１?－０．１０?－０．０９?－０．０８?－０．０７?－０．０６?－０．０５?－０．０４??ＬＵＭＯ（Ｈａｒｔｒｅｅ）??相關(guān)性系數(shù)欠＝－０．９１５??圖３．３氧巧銜生物分子電離勢(shì)（…）與最化非占據(jù)軌道能置（ＬＵＭＯ）的線性擬合關(guān)系??Ｆｉｇ．?３．３?Ｌｉｎｅａｒ?ｆｉｔｔｉｎｇ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ＩＰ?ａ凸ｄ?ＬＵＭＯ?ｏｆ?ｄｉｂｅ凸ｚｏｆｕｒａｎ?ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ??２０??

－Ｃ（ＣＨ３）３?－０．２６?ＹＨ－Ｃ（ＣＨ３）３（１）?０．５６６?ＹＨ－Ｃ（ＣＨ３）３?口）?〇．％５??圖３．４至圖３．７為四個(gè)位點(diǎn)的芳香性指數(shù)ＨＯＭＡ和取代基常數(shù)（７的線性擬合??圖�？梢�(jiàn)氧巧衍生物分子的芳香性指數(shù)隨著取代基常數(shù)的増大而増大，即ＨＯＭＡ??與＜７正相關(guān)。３位氧巧衍生物分子的芳香性指數(shù)ＨＯＭＡ與取代基常數(shù)Ｃ的線性??２２??
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