環(huán)境污染的日益嚴重使得對合成環(huán)境友好的液體燃料需求日益強烈。低碳烯烴齊聚是合成液體燃料的重要技術(shù),可以替代傳統(tǒng)的石化資源,并且有效提高了低碳烯烴的利用價值。C_4烯烴齊聚最有前途的應(yīng)用是合成車用燃料即汽油和柴油,可以提高C_4資源的綜合利用。本文計算了低碳烯烴(C_3~=和C_4~=)的齊聚反應(yīng)體系熱力學(xué)。結(jié)果表明,低碳烯烴齊聚生成高碳烯烴的反應(yīng)均放熱反應(yīng),高碳烯烴裂化則為吸熱反應(yīng)。烯烴的齊聚和裂化反應(yīng)為可逆反應(yīng),故受熱力學(xué)平衡限制。隨著溫度的升高高碳烯烴的平衡分數(shù)急劇降低。隨丁烯分壓的增加高碳烯烴的平衡分數(shù)增加。通過催化劑的考評篩選出了Si/Al=200的ZSM-5催化劑活性最好,并且在相同轉(zhuǎn)化率下C_8選擇性不受硅鋁比的影響。在固定床反應(yīng)器中考察了空時、溫度和分壓等反應(yīng)工藝條件對丙烯和丁烯齊聚反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,隨空時的增大高碳烯烴選擇性降低而低碳烯烴選擇性增加,為提高高碳烯烴選擇性,空時不應(yīng)過大。溫度低于300℃條件下,隨溫度升高反應(yīng)速率增加。高于300℃反應(yīng)速率隨溫度升高而降低。隨烯烴分壓的增加高碳烯烴選擇性增加,提高烯烴分壓有利于低碳烯烴齊聚反應(yīng),抑制高碳烯烴的進一步裂化。
【學(xué)位單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TQ517.4
【部分圖文】：

圖 2-1 丁烯齊聚反應(yīng)路線圖Fig.2-1 Reaction scheme of butene oligomerization on ZSM-5前對于各類催化劑上的齊聚反應(yīng)有不同的反應(yīng)機理報道。關(guān)于低碳烯烴化劑上的反應(yīng)機理，比較公認的機理是：1）質(zhì)子酸位上的質(zhì)子化過程正離子的形式加上其他分子；3）質(zhì)子轉(zhuǎn)移在催化劑上重新產(chǎn)生酸性活附。圖 2-2 為以丙烯為例的齊聚反應(yīng)機理。根據(jù)文獻報道[53]，之前認為、骨架異構(gòu)速度比齊聚、裂化、速度快，但經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率較低產(chǎn)物達到平衡時只有雙鍵異構(gòu)體無骨架異構(gòu)體。因此在低轉(zhuǎn)化率時可以聚和裂化反應(yīng)。

圖 2-2 丙烯齊聚反應(yīng)機理Fig.2-2 Reaction possible mechanism of propene oligomerization碳鏈的增長一般發(fā)生在低溫的反應(yīng)條件下，反應(yīng)條件為高溫時裂化加劇。因此在低碳烯烴制備汽油或柴油等反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度一般不超齊聚反應(yīng)就是低碳烯烴單體在酸性催化劑上聚合生成長鏈化合物的反烯、丁烯等低碳烯烴齊聚將會得到 C6到 C18的高碳烯烴產(chǎn)物。據(jù) Buchanan[49]等人在酸性催化劑 ZSM-5 上高溫條件下（510℃）應(yīng)進行了研究報道。研究發(fā)現(xiàn)碳鏈越長越容易在高溫條件下發(fā)生 β 斷裂較短的分子。戊烯和己烯在 400℃條件下一般是兩分子齊聚再發(fā)生裂化C7~C9發(fā)生單分子裂化反應(yīng)。推出了烯烴在酸性催化劑上的反應(yīng)機理。鍵步驟是烯烴在酸性催化劑的活性位吸附并產(chǎn)生碳正離子，之后發(fā)生烯相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)，也發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成不同結(jié)構(gòu)的烯烴以及芳烴。碳正離性順序是：1°＜2°＜3°。因此在反應(yīng)過程中，伯碳離子的形成比較困難斷高碳烯烴在裂化過程中裂化為乙烯是比較困難的。據(jù)報道，庚烯裂化丙烯和丁烯的質(zhì)量分數(shù)相等，認為 C7最易裂化為丙烯和丁烯。C8的裂

圖 2-3 UOP 公司丁烯齊聚工藝流程簡圖Fig.2-3 Diagram of UOP process for oligomerization of butene1-洗滌塔;2- 固定床反應(yīng)器; 3-閃蒸塔;4-穩(wěn)定塔;美國的 Universal Oil Products 公司非選擇性工藝是在 1930 年發(fā)明，是全世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣泛的烯烴齊聚反應(yīng)生產(chǎn)汽油餾分的工藝。此工藝是固體磷酸催化劑最具代表性的工藝，工藝流程如圖 2-3 所示。此工藝過程的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，共有五個床層，每一個床層中間有急冷油。為除去原料中含有的堿性物質(zhì)，首先通過 NaH2PO4水溶液的洗滌塔。之后到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，經(jīng)過反應(yīng)后的產(chǎn)物通過閃蒸罐，最后則進入到穩(wěn)定塔得到齊聚汽油。未反應(yīng)的組分再返回到反應(yīng)器中循環(huán)反應(yīng)。該工藝的流程較簡單并且固體磷酸催化劑相對便宜，但催化劑壽命約為 4-6 月且不可再生使用[53]。在 170~250℃的溫度范圍內(nèi)固體磷酸催化劑具有較高的活性。若反應(yīng)溫度低于 130℃則不發(fā)生齊聚反應(yīng)。若反應(yīng)溫度高于 220℃，裂化反應(yīng)則會加劇。此工藝中反應(yīng)一般采用中壓（1.4-4.2Mpa），隨著反應(yīng)壓力的增加反應(yīng)速率也隨之增大，也會增加產(chǎn)物中重餾分的選擇性。在反應(yīng)壓力和溫度一定的條件下若提高空速，
【參考文獻】

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本文編號：2887585