反式茴腦(茴腦)是八角茴香油(茴油)的主要成分,研究反式茴腦的氧化特性,對(duì)茴油和茴腦的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和深加工具有重要理論意義和應(yīng)用價(jià)值。本文開展反式茴腦與氧氣氧化特性及選擇性轉(zhuǎn)化為茴香醛的研究主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:(1)采用小型密閉壓力容器(MCPVT)測(cè)定反式茴腦與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)的溫度和壓力行為,考察反式茴腦與氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)的過程及氧化特性。在氮?dú)鈼l件下,釜中壓力不變,反式茴腦不發(fā)生熱分解;而在氧氣條件下,反式茴腦吸收氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)。在60℃反應(yīng)5.5h時(shí),反應(yīng)初期氧氣被緩慢吸收(0.15～0.9h),然后反式茴腦發(fā)生快速氧化(0.9～3.0h),最后是慢速氧化階段(3.0-5.5h)。反應(yīng)溫度越高,反應(yīng)初期耗時(shí)越短(1.0h(55℃)0.5h(75℃)0.25h(95℃)),且耗氧量越大(1.23×10-3mo1(55℃)4.08×10-3mo1(75℃)6.09×10-3mo1(95℃))。(2)用碘量法和薄層層析法(TLC)分析反式茴腦初期氧化反應(yīng)生成的過氧化物,結(jié)果表明:常壓下,反式茴腦與氧氣氧化生成過氧化物的最佳條件是T=95℃,t=4h,此時(shí)過氧化值為85.07mmo1/kg,生成的茴腦過氧化物至少有3種。高壓下,反應(yīng)溫度高于80℃后,過氧化值急劇上升;同時(shí)反應(yīng)時(shí)間和氧氣量的變化均會(huì)影響茴腦過氧化物的含量。(3)以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析氧化反應(yīng)產(chǎn)物,同時(shí)探究生成的茴香醛選擇性,結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)條件為n(反式茴腦)/n(O2)=1,55℃反應(yīng)3h時(shí),氧化產(chǎn)物主要有茴香醛(14.33%)、乙醛(1.44%)、茴香環(huán)氧化物(4.72%)、茴香二醇(0.77%)、茴香偶酰(0.12%)等;當(dāng)反應(yīng)條件為n(反式茴腦)/n(O2)=1,210℃反應(yīng)3h時(shí),氧化產(chǎn)物主要有茴香醛(25.56%)、乙醛(1.22%)、茴香環(huán)氧化物(0.68%)、對(duì)甲氧基苯基丙酮(22.59%)、茴香二醇(3.39%)、茴香偶酰(1.25%)等。相較于低溫氧化產(chǎn)物,高溫條件下生成了大量對(duì)甲氧基苯基丙酮,由此提出了反式茴腦可能的氧化途徑。通過計(jì)算可知,低溫條件下,生成的茴香醛選擇性較高,對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)在55℃反應(yīng)7h時(shí),茴香醛選擇性最高為74.09%,這為反式茴腦氧化合成茴香醛提供了新思路。(4)由MCPVT監(jiān)測(cè)的氧化反應(yīng)過程中壓力的變化,計(jì)算氧化動(dòng)力學(xué)方程,結(jié)果表明:氣相氧氣消耗動(dòng)力學(xué)方程為0級(jí),lnk1-1/T的關(guān)系式為lnk1=-3.96×103.T-3.09,R2=0.9964;液相反式茴腦氧化動(dòng)力學(xué)方程為1級(jí),lnk2-1/T 的關(guān)系式為 lnk3=-5.04×103·T-1+8.60,R2=0.9990;反應(yīng)溫度越高,宏觀液相傳質(zhì)系數(shù)越大,越有利于氧氣進(jìn)入液相發(fā)生氧化反應(yīng)。
【學(xué)位單位】：廣西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ654.2
【部分圖文】：

Ｆｉｇ．?１－４?Ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｐａｔｈｗａｙ?ｏｆ?ｔｒａｎｓ－ａｎｅｔｈｏｌｅ．??生物轉(zhuǎn)化法：生物轉(zhuǎn)化法是借助細(xì)胞或酶等生物催化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物??的方法，由于天然香料的香氣成分大部分是生物新陳代謝的產(chǎn)物，因此利用生物轉(zhuǎn)化法??合成天然香料是可行的。文獻(xiàn)［３５－３７】表明生物轉(zhuǎn)化法可通過不同方式合成茴香醛，利用煙??管菌、蜜環(huán)菌、黑管孔菌以從頭合成的方式合成茴香醛；利用薄皮孔菌和黑管孔菌以酪??氨酸為前體合成茴香醛；利用杏鮑菇、糙皮側(cè)耳、黃皮側(cè)耳以木質(zhì)素為前體合成茴香醛。??以茴腦為前體合成茴香醛也得到了較多關(guān)注，Ｓｈｉｍｏｎｉ等［３８，３９］從土壤中分離出細(xì)菌菌株??ＴＡ１３，?ＴＡ１３以茴腦為唯一碳源經(jīng)過生物轉(zhuǎn)化后獲得高轉(zhuǎn)化率茴香酸，且探宄了茴腦的??降解途徑，產(chǎn)物中檢測(cè)到痕量茴香醛，但ＴＡ１３對(duì)茴腦耐受力低，底物濃度為１％（Ｖ／Ｖ）；??Ｊｉｙｏｕｎｇ等［４（）］報(bào)道／能在茴腦濃度高于１００ｍｍｏｌ／Ｌ的底物中生存的菌體Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ??ｐｕｔｉｄａＪＹＲ－１；粟桂嬌［４１］從八角種植區(qū)土壤、八角植物內(nèi)生菌及八角加工車間廢液中篩??選出可將茴腦轉(zhuǎn)化為茴香醛的假單胞菌ＢＴ－１３和黑曲霉ＺＪ－９，且在兩相系統(tǒng)中，假單胞??菌ＢＴ－１３轉(zhuǎn)化茴腦４８ｈ后生成茴香醛摩爾生成率為１２．６％，；蘇暢等在菌株??

?ＴＡ１３以茴腦為唯一碳源經(jīng)過生物轉(zhuǎn)化后獲得高轉(zhuǎn)化率茴香酸，且探宄了茴腦的??降解途徑，產(chǎn)物中檢測(cè)到痕量茴香醛，但ＴＡ１３對(duì)茴腦耐受力低，底物濃度為１％（Ｖ／Ｖ）；??Ｊｉｙｏｕｎｇ等［４（）］報(bào)道／能在茴腦濃度高于１００ｍｍｏｌ／Ｌ的底物中生存的菌體Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ??ｐｕｔｉｄａＪＹＲ－１；粟桂嬌［４１］從八角種植區(qū)土壤、八角植物內(nèi)生菌及八角加工車間廢液中篩??選出可將茴腦轉(zhuǎn)化為茴香醛的假單胞菌ＢＴ－１３和黑曲霉ＺＪ－９，且在兩相系統(tǒng)中，假單胞??菌ＢＴ－１３轉(zhuǎn)化茴腦４８ｈ后生成茴香醛摩爾生成率為１２．６％，；蘇暢等在菌株??Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ?ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ?Ｓ１１生長(zhǎng)穩(wěn)定后加入底物茴腦，轉(zhuǎn)化１２ｈ后，茴香酸產(chǎn)率為??０．１９％。在生物轉(zhuǎn)化法中，使用不同菌株，反式茴腦的降解途徑雖然有所差別，但大體??上相同，其可能的生物降解途徑如圖１－５所示［４１］。生物轉(zhuǎn)化法催化效率和專一性高、綠??色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和，但是許多細(xì)胞培養(yǎng)成本高、代謝途徑復(fù)雜對(duì)于酶催化反應(yīng)??來說，許多酶的底物譜窄，在工業(yè)條件下穩(wěn)定性較差，對(duì)生物代謝物以外的非天然底物??專一性較低［？，不僅如此，商品化的生物催化劑種類較少，在反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率與其對(duì)??底物和有機(jī)溶劑耐受濃度方面難以達(dá)到十全十美Ｍ。??ＨＯ??

圖２－２改變ｎ（反式茴腦）／ｎ（０２）時(shí)壓力－時(shí)間的關(guān)系??Ｆｉｇ．?２－２?Ｐｒｅｓｓｕｒｅ?ｖｓ．?ｔｉｍｅ?ａｔ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｎ（ａｎｅｔｈｏｌｅ）／ｎ（〇２）?ｒａｔｉｏ．??反應(yīng)釜中的溫度達(dá)到設(shè)定溫度需要一定時(shí)間，即圖２－２中的Ｋ線為釜內(nèi)升溫和恒溫??分界線。由圖２－２可知，在Ｎ２條件下恒溫時(shí)，釜中壓力沒有變化，說明在實(shí)驗(yàn)條件下，??反式茴腦沒有發(fā)生熱分解生成大量氣體。在氧氣條件下，當(dāng)釜中溫度達(dá)到６０°Ｃ恒溫需??０．１５ｈ，０．１５ｈ？０．９ｈ時(shí)，壓力下降緩慢，即氧化反應(yīng)緩慢；０．９？３＿０ｈ時(shí)，壓力下降顯著，??氧化反應(yīng)加快；３．０？５．５ｈ時(shí)，壓力按線性下降。發(fā)生上述變化規(guī)律可能是因?yàn)槌跗陔A段，??反式茴腦中的雙鍵與氧氣較難發(fā)生反應(yīng)，因此壓力下降緩慢；隨著氧化反應(yīng)進(jìn)行可能生??成過氧化物，由于過氧化物不穩(wěn)定，易分解生成自由基［５４］進(jìn)而引發(fā)反式茴腦活性較高的??烯丙基發(fā)生快速氧化反應(yīng)，壓力下降加快；反應(yīng)后期，反式茴腦濃度較低，導(dǎo)致氧化反??應(yīng)速率降低
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2885375