由于Diels-Alder反應可在水中進行,可以不需要催化劑或引發(fā)劑,同時因具有高選擇性、原子經濟性而在水凝膠的制備中廣受關注。而噴霧干燥因其快速、方便、可大規(guī)模地制備微球而引人注目。本研究利用噴霧干燥過程中發(fā)生的Diels-Alder反應形成交聯(lián),得到水凝膠微球,為水凝膠微球的快速制備提供了一種新方法。本論文首先通過自由基聚合合成二元共聚物,然后對其進行修飾制備了大分子雙烯體與大分子親雙烯體,最后通過噴霧干燥分別制備了三種具有刺激響應性的水凝膠微球。通過FT-IR、NMR、SEM、XRD、TGA、拉曼光譜等儀器表征了所涉及樣品的結構和形態(tài),并對水凝膠微球的溶脹及緩釋性能進行了研究。具體研究內容如下:(1)首先以N,N-二甲基丙烯酸酰胺與馬來酸酐為單體通過自由基聚合合成了含有酸酐基團的共聚物,用糠胺對該共聚物進行修飾制備了大分子雙烯體;以N-乙烯基吡咯烷酮、N-羥甲基丙烯酰胺為單體通過自由基聚合合成了含有羥基的共聚物,在脫水劑的作用下用N-(D,L-異丙酸基)-馬來酰亞胺(AMI)對該共聚物進行修飾合成了大分子親雙烯體。然后配制了大分子雙烯體與大分子親雙烯體的水溶液,通過噴霧干燥過程中的原位Diels-Alder反應產生化學交聯(lián)點,制備出具有pH敏感性的水凝膠微球。通過改變用于噴霧干燥的溶液的質量濃度來調節(jié)水凝膠微球性能,對所得產品的結構與性能進行表征。最后以尿素為模型分子,研究了該水凝膠微球對尿素的緩釋行為。結果表明,制備的水凝膠微球具有pH敏感性,其溶脹度隨pH的升高而升高。同樣地,尿素的釋放速度亦隨著pH的升高而加快。(2)首先以衣康酸酐與N-異丙基丙烯酰胺為單體通過自由基聚合制備了含有酸酐基團的共聚物,用糠胺對該共聚物進行修飾得到了大分子雙烯體;以N,N-二甲基丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯為單體通過自由基聚合制備了含有羥基的共聚物,在脫水劑的作用下用AMI對其進行修飾合成了大分子親雙烯體。然后配制大分子雙烯體與大分子親雙烯體的水溶液,通過在噴霧干燥過程的原位Diels-Alder反應產生化學交聯(lián)點,制備出具有刺激響應性的水凝膠微球。通過改變用于噴霧干燥的溶液的質量濃度來調節(jié)水凝膠微球的性能,對所得產品的結構與性能進行表征。最后以水楊酸為模型分子,研究了該水凝膠微球對水楊酸的緩釋行為。溶脹研究表明,制備的水凝膠微球具有溫度與pH敏感性,其溶脹度隨溫度與pH的升高而升高,同樣地,水楊酸的釋放速度亦隨著溫度與pH的升高而加快。(3)首先利用糠胺對N,N-二甲基丙烯酸酰胺與馬來酸酐的共聚物進行修飾合成大分子雙烯體;利用AMI對N,N-二甲基丙烯酸酰胺與甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物進行修飾合成大分子親雙烯體,然后配制大分子雙烯體與大分子親雙烯體的混合溶液,通過噴霧干燥過程中的Diels-Alder點擊反應形成化學交聯(lián),制備出具有溫度/pH雙敏感性水凝膠微球。通過FT-IR、NMR、TGA、SEM等分析手段對中間產物及最終產物的結構與性能進行表征。通過稱重法研究了不同溫度和pH下微球的溶脹行為。最后以尿素作為模型分子,研究了水凝膠微球對尿素的控釋行為。研究表明,微球的溶脹度隨著溫度或pH的增加而增加。通過改變pH或溫度可以調節(jié)尿素的釋放速率。利用噴霧干燥過程中的Diels-Alder點擊反應制備水凝膠微球,具有操作簡單、成本低、易于工業(yè)化等優(yōu)點,在水凝膠微球的制備中具有廣泛的應用前景。
【學位單位】：河南工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ427.26
【部分圖文】：

13圖 1 噴霧干燥流程圖1.7 本課題研究內容及意義本課題通過選擇合適的單體制備大分子親雙烯體和大分子雙烯體，然后在噴霧干燥過程中通過 Diels-Alder 反應發(fā)生交聯(lián)來制備 HMP，并對其藥物緩釋性能進行研究。進一步開拓 Diels-Alder 反應的應用領域，可為其在藥物控釋、組織工程材料、可降解材料等領域的應用奠定基礎。Diels-Alder 反應條件溫和簡易、無副反應、綠色環(huán)保。在制備聚合物微球時，不需要催化劑和引發(fā)劑，可避免在微球制備過程中引入一些有害物質，該反應特別適合于生物材料的制備。相比于其他制備 HMP 的方法，噴霧干燥具有操作簡單、適合大規(guī)模生產和工業(yè)化等優(yōu)點。就我們所知，目前基于噴霧干燥技術通過點擊反應制備 HMP 的研究鮮有報道，故本課題開發(fā)了一種制備水凝膠微球的新方法，可以降低水凝膠微球的制備成本，減少環(huán)境污染，在水凝膠微球的制備中具有廣泛的應用前景。

的產品密封后置于冰箱中待用。其它試劑均為分析純，未作進一步純化。.3 實驗方法.3.1 聚合物雙烯體的制備稱取一定量的馬來酸酐（MAH）和 N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA），置于 100 mL口燒瓶中；量取 30 mL 的 1,4-二氧六環(huán)溶液，加入盛有試劑的三口燒瓶中；把三口置于恒溫磁力攪拌器中進行磁力攪拌，使試劑完全溶解；首先對系統(tǒng)進行抽真空，通入惰性氣體，反復進行 6-7 次，在惰性氣體的保護下加入引發(fā)劑偶氮二異丁AIBN），設置恒溫磁力攪拌器的溫度為 70℃，待溫度穩(wěn)定后，開始計時，反應 8 小時止加熱。其中馬來酸酐與N,N-二甲基丙烯酰胺的摩爾比為1:10，單體的濃度為1 mo發(fā)劑的濃度為 0.005 moL/L。待反應液冷卻至室溫，使用旋轉蒸發(fā)器把大部分的溶除，留下的一小部分反應液使用大量的石油醚進行沉淀、洗滌，最后進行抽濾，濾于真空干燥箱中真空干燥 12小時，得到白色粉末狀的共聚物，記為 PMD，產率為 93

大分子共聚物完全溶解后，緩慢加入稱量好的糠胺。待糠胺溶解，把單口燒瓶置于 30℃的水浴中，反應 8 小時。待反應液冷卻至室溫，使用旋轉蒸發(fā)器把大部分的溶劑去除留下的一小部分反應液使用大量的石油醚進行沉淀、洗滌，最后進行抽濾，濾餅在真空干燥箱里真空干燥 12 小時，得到淡黃色粉末狀的大分子雙烯體，記為 PMDF，產率為82%。
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本文編號：2882328