松香是我國重要的林化產(chǎn)品,具有生物可降解性,可再生,來源豐富等優(yōu)點(diǎn)。將松香應(yīng)用于高分子材料的合成是松香高值化利用的一個(gè)重要方向,特別是通過化學(xué)修飾將松香及其衍生物轉(zhuǎn)化成聚合物單體,進(jìn)而通過可控聚合反應(yīng)合成基于松香的功能性聚合物材料已成為該領(lǐng)域一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)。本文以脫氫樅酸為原料,首先合成了具有丙烯酸酯官能團(tuán)的松香基單體,然后通過RAFT聚合技術(shù),結(jié)合松香單體固有的剛性結(jié)構(gòu)和疏水特性,設(shè)計(jì)和制備出基于松香的接枝共聚物彈性體和兩親性的嵌段共聚物,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了松香單體和苯乙烯的分散聚合。得到的主要結(jié)論如下:通過RAFT聚合方法將松香基單體脫氫樅酸(甲基丙烯酰氧基-β-羥基丙基)酯(DAGMA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)引入到乙基纖維素骨架上得到一系列的松香接枝共聚物。在這個(gè)制備過程中,首先通過酯化反應(yīng)合成乙基纖維素基大分子RAFT試劑,然后在乙基纖維素基大分子上進(jìn)行RAFT聚合反應(yīng),通過調(diào)整DAGMA、LMA和RAFT大分子試劑的摩爾配比來調(diào)控松香接枝共聚物的分子結(jié)構(gòu),最終合成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可調(diào)的乙基纖維素接枝共聚物EC-g-P(DAGMA-co-LMA)。采用1H NMR、GPC系統(tǒng)研究了大分子RAFT試劑和接枝共聚物的結(jié)構(gòu);并利用TGA、DSC、UV-vis,DMA、萬能實(shí)驗(yàn)拉力機(jī)等手段表征了接枝共聚物的熱力學(xué)性能、紫外吸收特性和機(jī)械性能。研究結(jié)果表明,松香單體的引入,使接枝共聚物具有更好的熱穩(wěn)定性,并且Tg隨著松香基單體摩爾比例增加而增大,接枝共聚物具有紫外吸收特性。利用HDI對共聚物EC-g-P(DAGMA-co-LMA)進(jìn)行交聯(lián),測試發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后接枝共聚物表現(xiàn)出良好的彈性性能,彈性恢復(fù)系數(shù)達(dá)到90%。通過RAFT聚合方法制備基于松香的兩親性嵌段共聚物,首先通過RAFT聚合獲得親水的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)均聚物,然后利用PEGMA均聚物作為大分子RAFT試劑,進(jìn)一步進(jìn)行DAGMA的RAFT聚合反應(yīng),合成了基于松香的兩親性嵌段共聚物PPEGMA-b-DAGMA。通過核磁共振氫譜、紅外光譜、GPC等方法表征共聚物結(jié)構(gòu)。RAFT聚合反應(yīng)動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)該聚合過程動力學(xué)曲線符合一級線性關(guān)系,這證實(shí)了聚合過程是可控的。TGA和UV-vis研究結(jié)果表明松香鏈段引入嵌段共聚物后,嵌段共聚物顯示出紫外吸收特性和更高的熱穩(wěn)定性。應(yīng)用表面張力儀、DLS和TEM等研究表明嵌段共聚物在水溶液中存在自聚集行為,嵌段共聚物能夠聚集成為球形結(jié)構(gòu)的膠束,并且隨著松香疏水鏈段的長度增加,形成的球形膠束直徑越大,膠束粒徑從97 nm增大到142 nm。此外,嵌段共聚物對模型藥物DOX的載藥實(shí)驗(yàn)表明,膠束具有載藥功能。隨后,以兩親性嵌段共聚物PPEGMA-b-DAGMA為分散穩(wěn)定劑,偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,進(jìn)行苯乙烯(St)的分散聚合,制備了一系列具有良好單分散性、穩(wěn)定的聚苯乙烯(PS)聚合物微球。本論文通過改變分散穩(wěn)定劑PPEGMA-b-DAGMA的用量、引發(fā)劑AIBN濃度、單體苯乙烯用量、分散介質(zhì)及反應(yīng)溫度等條件系統(tǒng)研究了對聚苯乙烯微球的尺寸形貌的影響。通過FT-IR、DLS、FE-SEM、GPC等表征手段分析聚苯乙烯微球的結(jié)構(gòu),研究結(jié)果表明乙醇-水體系作為反應(yīng)介質(zhì)制備得到的微球分布更均一,大小為90 nm。PS微球粒徑隨著分散劑用量增大粒徑減小,單體濃度越高,體系得到雙峰分布的PS微球。引發(fā)劑用量越大,聚合物分子量變小。溫度過高或過低都不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行,比較合適的反應(yīng)溫度為70 ℃。最后,以DAGMA為單體,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散穩(wěn)定劑、AIBN為引發(fā)劑、異丙醇/水為反應(yīng)分散介質(zhì)、采用分散聚合法制備了單分散的聚脫氫樅酸(甲基丙烯酰氧基-β-羥基丙基)酯(PDAGMA)微球,并用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)用于蘆丁溶液的吸附。采用FT-IR、1HNMR、GPC、SEM、TGA對聚合物微球的結(jié)構(gòu)及微球的形貌和尺寸進(jìn)行表征,研究了分散劑用量、單體濃度、反應(yīng)溫度對PDAGMA聚合物微球粒徑大小及分布的影響。研究結(jié)果表明單體DAGMA在醇/水介質(zhì)中能夠發(fā)生聚合反應(yīng),測得聚合物的相對分子質(zhì)量約為55000 g/mol。經(jīng)過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案,可以獲得粒徑分散度為1.014,粒徑大小1.37μn的聚合物微球。該微球經(jīng)過交聯(lián)后,松香聚合物微球的熱穩(wěn)定性提高,并且對蘆丁溶液的吸附量達(dá)到12.3 mg/g。另外,以上述大分子PPEGMA作為分散穩(wěn)定劑和鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行DAGMA的分散聚合,能夠得到穩(wěn)定的,粒子尺寸從2.05 μm到0.92 μm的分散聚合物微球,隨著所用的PPEGMA的疏水鏈的增長,得到的聚合物微球的粒徑減小。
【學(xué)位單位】：北京林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ645.94;TQ317
【部分圖文】：

的單體對應(yīng)不同的ＲＡＦＴ試劑，從而導(dǎo)致ＭＡＭｓ類單體與ＬＭＡｓ類聚物ｐ〇ｌｙ（ＭＡＭ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ＬＡＭ）是有一定限制條件的，一般ｐｏｌｙ（要作為第一鏈段合成，因?yàn)椋穑铮桑ǎ蹋粒停╂湺蔚碾x去能力較弱（Ｈｉｌｌ、Ｃａｒ）。開發(fā)一種能同時(shí)用于聚合不同反應(yīng)活性單體的ＲＡＦＴ試劑將大術(shù)的應(yīng)用范圍。在這方面也已經(jīng)有較多研究，二硫代氨基甲酸和黃劑能夠用于合成ｐｏｌｙ（ＭＡＭ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ＬＡＭ）嵌段共聚物，例如Ｄｅｓｔａ制備得到了?ＰＤＭＡ－／＞聚偏二氟乙烯（Ｇｉｒａｒｄ、Ｍａｒｔｙ等，２０］２），ＰＤＭＡ－６－、Ｔａｓｓａｉｎｇ?等，２０１１），ＰＤＭＡ－／？－ＰＤＡＤＭＡＣ（Ｄｅｓｔａｒａｃ、Ｇｕｉｎａｕｄｅａｕ?等，２酰胺－６－ＰＮＶＰ?（Ｇｕｉｎａｕｄｅａｕ、Ｃｏｕｔｅｌｉｅｒ?等，２０１４）。最近?Ｓｈｉｐｐ?（Ｄａｙ

圖１．６星型聚合物的幾種類型（Ｒｅｎ、ＭｃＫｅｎｚｉｅ等，２０１６）??ｉｇｕｒｅ?１．６?Ｓｅｖｅｒａｌ?ｔｙｐｅｓ?ｏｆ?ｓｔａｒ?ｐｏｌｙｍｅｒｓ?（Ｒｅｎ、ＭｃＫｅｎｚｉｅ?等，２０１６）??采用傳統(tǒng)的自由基聚合方法較難合成，多數(shù)是通過活性／陰離子聚合（ＬＡＰ）?（Ｈｉｒａｏ、Ｈａｙａｓｈｉ?等，２００２）、ＡＴＲＰ、ＮＭＰＲＡＦＴ聚合技術(shù)可以制備星型聚合物，一般通過兩種聚合物中心開始和從線性鏈開始。一般從中心開始的是需要一合物鏈從中心逐漸開始生長；從線性鏈開始的方法是要先物鏈，然后把這些鏈通過一定的手段鏈接在一起。ＲｏｓｈａＪｅｆｆｅｒｙ等，２００３）利用ＲＡＦＴ聚合技術(shù)，以三硫代ＲＡＦＴ構(gòu)的ＲＡＦＴ試劑，發(fā)現(xiàn)該試劑制備多臂星型結(jié)構(gòu)的聚合物到星型結(jié)構(gòu)的聚合物。Ｌｕｂｒｉｚｏｌ等利用ＲＡＦＴ聚合法合成物，應(yīng)用于發(fā)動機(jī)油的黏度調(diào)節(jié)劑。Ｍｃｋｅｎｚｉｅ等（ＭｃＫｅｎｚ了一種利用光引發(fā)ＲＡＦＴ的簡單有效ａｒｍ－ｆｉｒｓｔ方法制備星殼交聯(lián)星型聚合物納米顆粒。??

多個(gè)臂的星型聚酰胺。與相近分子量的線性聚合物相比，星型聚合物由于其獨(dú)特的結(jié)??構(gòu)，而具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，并引起高分子科學(xué)家廣泛的興趣。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)、??拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、分子量和官能團(tuán)的不同，星型聚合物一般分為以下幾種類型（圖１．６）（Ｒｅｎ、??ＭｃＫｅｎｚｉｅ等，２０１６）。目前，星型聚合物被廣泛應(yīng)用于藥物載體（Ｗｕ、Ｗａｎｇ等，２０１５）、??橡膠、催化劑、電解質(zhì)、表面活性劑和流變性改良劑等多個(gè)領(lǐng)域。星型結(jié)構(gòu)的彈性體??具有優(yōu)異的耐老化性能和強(qiáng)度，因此是一類具有應(yīng)用潛力的彈性體材料（Ｓｈｉｍ、??Ｋｅｎｎｅｄｙ，?１９９９）。??９??
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