催化裂化輕汽油醚化技術(shù)可在一步反應(yīng)內(nèi)同時(shí)達(dá)到降烯烴、降飽和蒸汽壓、提高汽油辛烷值和含氧量的多重目的,是改善汽油性能、提高汽油產(chǎn)率、減少環(huán)境污染的最有效途徑之一。分子篩催化劑因具備強(qiáng)于樹脂催化劑的諸多優(yōu)點(diǎn),成為醚化催化劑研究重點(diǎn),但普遍存在低溫醚化活性差的缺點(diǎn),而本課題正是基于此展開的研究工作。首先遴選分子篩制得基底催化劑,然后分別采用多種單一改性法和復(fù)合改性法對基底催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)等進(jìn)行微調(diào),優(yōu)選出適宜的醚化催化劑,并將其與工業(yè)樹脂進(jìn)行對比,同時(shí)考察催化劑穩(wěn)定性和可再生性,最后探究分子篩醚化催化劑失活原因和失活機(jī)理。與此同時(shí),借助系統(tǒng)的表征手段對比研究不同改性方法對催化劑物化性能的影響機(jī)制,探索適宜于醚化的孔結(jié)構(gòu)和酸性范圍,以期對后續(xù)醚化催化劑的進(jìn)一步改良提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。醚化評價(jià)結(jié)果顯示,Hβ分子篩的醚化活性高于USY和HZSM-5,將其與40ωt%粘結(jié)劑、5ωt%濃度的膠溶劑混合成型可得到較適宜的基底催化劑HBC;單一改性法對催化劑低溫活性均有不同程度的改善效果,其中酸處理法明顯優(yōu)于鑭離子交換法和低溫水蒸氣處理法,經(jīng)檸檬酸處理后,最佳活性對應(yīng)的溫度前移至60℃;基底催化劑經(jīng)復(fù)合改性后醚化活性雖然略低于單一檸檬酸處理法,但顯著優(yōu)于單一的鑭離子交換法和水蒸氣處理法;經(jīng)1.1mol/L檸檬酸處理的催化劑低溫醚化活性最高,是最適宜的醚化催化劑,在醇烯比1.0、反應(yīng)溫度60℃、體積空速1h-1、反應(yīng)壓力2.0MPa條件下,輕汽油中C5活性烯烴轉(zhuǎn)化率為68.3%,C6活性烯烴轉(zhuǎn)化率為46.84%,叔烯烴總轉(zhuǎn)化率可達(dá)61.44%,醚后汽油中C5醚的含量為14.02%,C6醚的總量為5.33%,烯烴二聚物總量為0.14%,輕汽油降烯率可達(dá)32.36%,醚化活性和低溫活性都明顯優(yōu)于工業(yè)樹脂催化劑,且副產(chǎn)物極少,催化劑經(jīng)1272h長周期運(yùn)行后叔烯烴總轉(zhuǎn)化率仍保持在50%以上,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,在對失活催化劑進(jìn)行燒炭再生后,叔烯烴轉(zhuǎn)化率恢復(fù)至61.35%,醚化活性得到基本恢復(fù),說明具有可再生性。催化劑物化性能表征結(jié)果顯示,實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的所有改性方法對催化劑晶體結(jié)構(gòu)、骨架結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響都較小,但對孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)影響較大。將醚化活性與表征結(jié)果結(jié)合可以得出以下推論:(1)分子篩孔結(jié)構(gòu)特征和孔徑大小是決定低溫醚化活性的先決條件,而介孔孔容和孔徑是影響分子篩醚化活性的一個(gè)重要參數(shù),孔徑較大且孔分布較寬時(shí)可以改善催化劑對反應(yīng)物的吸附能力,有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔道間的擴(kuò)散,提高催化效率,對改善低溫醚化活性非常有利,但孔徑過大可能會(huì)減弱分子篩的擇形性,選擇介孔孔徑在11nm左右時(shí)較為適宜;(2)分子篩上的硅鋁橋式羥基可能是醚化反應(yīng)和副反應(yīng)的主要活性位,處于六元環(huán)上的硅鋁橋羥基可能貢獻(xiàn)更大,醚化反應(yīng)需要適中的酸環(huán)境,催化劑的酸量、酸強(qiáng)度和B酸中心數(shù)目均會(huì)對醚化活性產(chǎn)生影響,且三者之間存在制約和協(xié)同作用,當(dāng)酸量較低時(shí),應(yīng)適度提高中強(qiáng)酸比例和B酸中心數(shù)目,但過高或過低的酸性均對醚化反應(yīng)不利。通過對失活和再生催化劑理化性能表征和沉積物組成分析,推斷認(rèn)為大量“低溫炭”沉積在活性中心表面是引發(fā)催化劑失活的主要原因。反應(yīng)初期,較大分子的醚化產(chǎn)物及烯烴齊聚物緩慢沉積在活性中心位,增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物吸附、擴(kuò)散和脫附的阻力,隨著反應(yīng)的進(jìn)行和溫度的升高,副反應(yīng)得到加劇,部分烯烴經(jīng)多聚和氫轉(zhuǎn)移過程生成長鏈飽和烷烴類沉積物,還有少量齊聚烯烴經(jīng)環(huán)化脫氫后生成極少量的烷基苯類物質(zhì),這些大分子繼續(xù)覆蓋在活性中心并逐漸堵塞孔口,最終導(dǎo)致催化劑失活。
【學(xué)位單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TE624.9
【部分圖文】：

－ 54 －圖 4.6 樣品 γ-Al2O3(A)、Hβ 分子篩(B)、HBC(C)和 400-3/HBC(D)的 FETEM 圖像Fig. 4.6 FETEM images of γ-Al2O3(A), Hβ zeolite (B), HBC (C) and 400-3/HBC (D)（5）低溫水蒸氣處理對酸性的影響圖 4.7 為低溫水蒸氣處理前后各催化劑的 NH3-TPD 圖。圖中顯示所有樣品上均存在兩個(gè)脫附峰，分別對應(yīng)弱酸中心和強(qiáng)酸中心。總的來說，低溫水蒸氣處理對催化劑酸量的影響相對較小，與基底催化劑相比，經(jīng)水熱處理催化劑的各峰面積均有不同程度的下降，其中樣品 500-1/HBC 的峰面積相對較小，說明經(jīng)水熱處理后催化劑總酸量均有不同程度的降低。此外，經(jīng)水熱處理后催化劑的弱酸峰和強(qiáng)酸峰均表現(xiàn)出向低溫方向位移的趨勢，其中樣品 400-3/HBC 的強(qiáng)弱酸峰峰位置前移最為明顯，說明水蒸氣處理可將強(qiáng)酸減弱至中強(qiáng)酸。此外，從圖中還可以看

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400波數(shù)（cm-1）HBC0.05La/HBC0.10La/HBC0.20La/HBC0.40La/HBC162512301099796620575525460425圖 4.13 鑭離子交換催化劑 FT-IR 譜圖Fig.4.13 FT-IR spectra of catalysts after lanthanum ion exchange in framework vibration region（3）鑭離子交換法對微觀形貌的影響圖 4.14 是基底催化劑與樣品 0.1La/HBC 的 FETEM 圖像。A B

第 4 章 單一改性手段提高催化劑低溫醚化性能研究與前文圖 4.6 對照可以發(fā)現(xiàn)，鑭改性樣品的微觀形貌與基底催化劑相似，圖中清晰可見 γ-Al2O3表面交錯(cuò)分布的蠕蟲狀孔道和 Hβ 分子篩的晶格條紋，還隱約可見分子篩顆粒間堆積形成的晶間孔，說明鑭離子交換處理對分子篩微觀形貌結(jié)構(gòu)無破壞作用。為了進(jìn)一步確定鑭元素在催化劑表面的分布規(guī)律，又對樣品0.1La/HBC 進(jìn)行了 EDX 面掃分析，結(jié)果如圖 4.15 所示。由圖可知，催化劑表面鑭物種只存在一種 La-L 晶型，而且從面掃結(jié)果可以看出，交換上去的鑭物種主要出現(xiàn)在 Si 物種存在區(qū)域，這一結(jié)果表明鑭離子交換上去的鑭物種主要作用于催化劑的 Hβ 分子篩上，也證實(shí)了前文 XRD 表征的結(jié)論。
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本文編號：2862566