本文首次將固體超強(qiáng)酸硫酸化氧化錫(SO42-/SnO2)應(yīng)用到脫除芳烴中微量烯烴的反應(yīng)中,考察了不同的制備工藝條件對(duì)SO42-/SnO2催化活性的影響,同時(shí)還采用不同的金屬氧化物對(duì)SO42-/SnO2進(jìn)行改性。研究表明,當(dāng)?shù)味ńK點(diǎn)pH值為9.3、硫酸浸漬液濃度為2 mol/L、焙燒溫度為500 ℃時(shí),SO42-/SnO2具有最大的比表面積、最強(qiáng)的酸性和最佳的催化活性。此外,適量Fe2O3的引入可以進(jìn)一步優(yōu)化SO42-/SnO2的催化活性。同時(shí)采用無水法制備另一種固體超強(qiáng)酸硫酸化氧化鋯(SO42-/ZrO2),考察了不同的Zr/S摩爾比和硫源對(duì)SO42-/ZrO2催化活性的影響。并且通過紅外(FTIR)、熱重(TGA-DSC)、吡啶紅外(py-FTIR)等表征手段對(duì)SO42-/ZrO2表面酸性的形成機(jī)理進(jìn)行分析。研究表明,以5:1的Zr/S摩爾比制備出的SO42-/ZrO2表現(xiàn)出最佳的催化活性。使用(NH4)2SO4為硫源制備出的SO42-/ZrO2(記為SZ-AS)表面含有更多的焦硫酸根物種,這種共價(jià)結(jié)構(gòu)的硫酸鹽與Lewis酸(L酸)的形成有關(guān)。而以NH2SO3H為硫源制備出的SO42-/ZrO2(記為SZ-SA)表面則含有更多的離子結(jié)構(gòu)的硫物種,更有利于Br(?)nsted酸(B酸)的形成。最后,對(duì)SO42-/ZrO2進(jìn)行工業(yè)化成型實(shí)驗(yàn),考察了不同Al2O3添加量對(duì)SO42-/ZrO2的活性、孔結(jié)構(gòu)和表面酸性的影響。同時(shí)還考察了成型后的催化劑Al-SZ在反應(yīng)過程中活性組分的流失和表面結(jié)構(gòu)變化的情況,以及反應(yīng)前后芳烴組分的變化情況。研究表明,當(dāng)浸漬比為1:1,Al2O3的添加量為5wt.%時(shí),Al-SZ中L酸的比例最高,催化活性最好。而且Al-SZ在反應(yīng)過程中表面硫物種很穩(wěn)定,且對(duì)油品中的各組分影響很小。
【學(xué)位單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ203.2
【部分圖文】：

氧化物的配位結(jié)合，在共價(jià)ｓ＝ｏ雙鍵的誘導(dǎo)作用下形成酸性中心。然而，由于金屬氧化??物表面的復(fù)雜性以及制備條件對(duì)催化劑物理化學(xué)性質(zhì)影響的多樣性，當(dāng)前學(xué)術(shù)界對(duì)于催??化劑表面酸性中心的結(jié)構(gòu)和形成仍然存在爭論。一般認(rèn)為Ｓ０４２ＶＳｎ０２的表面結(jié)構(gòu)如圖１．４??所示，其中Ｍ代表Ｓｎ。??〇??０?〇??ｓ??／｜＼?八??°?〇?０?０?Ｏ?、０?Ｏ??Ｍ?？?Ｍ?Ｍ?Ｍ?Ｍ??Ｍ??Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?Ｉ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ＩＩ??圖１．４三重橋配位（丨）和橋式雙配位（ＩＩ）??Ｆｉｇ．?１．４?Ｔｒｉｐｌｙ?ｂｒｉｄｇｉｎｇ?ｓｕｌｆａｔｅ?（Ｉ）?ａｎｄ?ｂｒｉｄｇｅｄ?ｂｉｄｅｎｔａｔｅ?ｓｕｌｆａｔｅ?（ＩＩ）??Ｓ０４２７Ｓｎ０２由于其突出的酸強(qiáng)度，在烷基化、酯交換、羥醛縮合、苯甲�；�、異構(gòu)??化、酯化等反應(yīng)中都表現(xiàn)出很好的催化活性，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Ｓ（）４２ＶＺｒ０２ｌ８５ｌ。Ｆｕｍｔａ等人??１８６１對(duì)比了?８０４２７８１１〇２與Ｓ０４２－／Ｚｒ０２兩種閌體超強(qiáng)酸在屮醇醚化和正辛酸與甲醇的酯化反??應(yīng)中的活性效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ｓ０４２ＶＳｎ０２的活性更高，而且Ｓ０４２ＶＳｎ０２表面的酸性位??點(diǎn)的酸強(qiáng)度更高，分布更窄。Ｋｈｄｅｒ等人的研宂發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為３０％，焙??燒溫度為５５０°Ｃ時(shí)，Ｓ〇４２ＶＳｎ〇２中Ｂ酸與Ｌ酸最多，而且在乙酸與戊醇的酯化反應(yīng)中活??性最高。Ｍｏｒｅｎｏ等人１８７１考察了?ＳＯ＾／ＳｎＯｄｆ游離脂肪酸與乙醇的酷化反應(yīng)的催化活性

２．３實(shí)驗(yàn)裝置及流程??本實(shí)驗(yàn)使用自行搭建的微型固定床反應(yīng)器來模擬煉化企業(yè)的芳烴聯(lián)合裝置，進(jìn)行催??化劑的活性評(píng)價(jià)，整個(gè)系統(tǒng)流程如如圖２．１所示。首先混合芳烴原料油經(jīng)過雙柱塞恒流??泵進(jìn)入微型固定床反應(yīng)器中，當(dāng)反應(yīng)后的原料油從反應(yīng)器流出后進(jìn)行采樣，采樣頻率為??每小時(shí)取一次樣。采樣點(diǎn)之前安裝有背壓閥，以控制整個(gè)系統(tǒng)的壓力，防止壓力出現(xiàn)波??動(dòng)從而影響催化劑的活性評(píng)價(jià)。同時(shí)為了確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，在進(jìn)行每次實(shí)驗(yàn)之前都會(huì)??對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的氣密性進(jìn)行檢查。為了能夠快速評(píng)價(jià)催化劑的活性及使用壽命，整個(gè)系統(tǒng)??的空速設(shè)定為３０ｈ＇遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前工業(yè)上所采用的ｌｈ＇目的就是加速催化劑的失活。??整個(gè)系統(tǒng)的壓力維持在１．０?ＭＰａ，反應(yīng)溫度由溫度控制儀控制在１７５?°Ｃ。??微型固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)管為一段內(nèi)徑５?ｍｍ的不銹鋼管，反應(yīng)管的上下兩端填??充２０－６０目的石英砂，催化劑樣品則裝在反應(yīng)管中間的恒溫段。反應(yīng)管上端的石英砂可??以使原料油均勻分布

（？）?ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ?ｐｈａｓｅ?ｏｆ?Ｚｒ〇２??３．３．４?ＦＴＩＲ?分析??對(duì)不同溫度下焙燒制備的Ｓ０４２７Ｓｎ０２進(jìn)行ＦＴＩＲ表征分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖３．６所示。??從圖３．６可以看到，所有樣品均在１６２２ｃｎｒ１左右有一個(gè)非常明顯的羥基伸縮振動(dòng)峰，這??是羥基與Ｓ〇４２ＶＳｎ〇２表面硫物種相互作用的結(jié)果。此外，在１１９４ｃｍ＇１、１１５１ｃｍ＇?１０４９??ｃｍ－１和９８７ｃｎＶ１處的振動(dòng)峰是Ｓｎ４＋陽離子與雙齒硫酸根離子配位的特征峰，這些高度不??對(duì)稱振動(dòng)Ｓ＝０共價(jià)鍵對(duì)３〇４２＿／５１１〇２超強(qiáng)的酸性起到了關(guān)鍵的作用。而１４０２?ｃｍ＿ｌ處的特??征峰源于脫羥基的Ｓｎ０２與表面硫酸根相互作用而導(dǎo)致的Ｓ＝０伸縮振動(dòng)，歸為ｖ３分裂峰??［９１，１２６１。另外，從圖３．６也可以看出焙燒溫度對(duì)Ｓ〇４２＿／Ｓｎ０２的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生很大影響。當(dāng)焙??燒溫度從?４５０?°Ｃ?升至?５００?°Ｃ?時(shí)，１１９４?ｃｍ—１、１１５１?ｃｍ１、１０４９?ｃｍ－１?和?９８７?ｃｍ—１?處振動(dòng)峰??的強(qiáng)度都得到了增強(qiáng)
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