鹵代芳胺應(yīng)用非常廣泛,是一種比較基礎(chǔ)的化工原料,以及化學(xué)合成的中間體,在染料、化工助劑、醫(yī)藥等領(lǐng)域,發(fā)揮著巨大的作用,成為不可或缺的一部分。精細(xì)化工中,鹵代芳胺主要通過(guò)還原對(duì)應(yīng)的鹵代硝基苯而制備得到。國(guó)內(nèi)目前主流的還原方法,仍然是鐵粉和硫化堿還原法。但上述方法,每生產(chǎn)一噸的產(chǎn)品,會(huì)有幾十甚至上百倍當(dāng)量高濃度難處理的有毒廢水和污泥的產(chǎn)生,嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境,因此,急需發(fā)展清潔高效的生產(chǎn)工藝。利用催化劑催化還原硝基為胺基,是較好的選擇,但這種方法存在加氫脫鹵的問(wèn)題,且產(chǎn)率并不高,副產(chǎn)物多。而防止加氫脫鹵的方法主要有兩種,加入脫鹵抑制劑或者將催化劑毒化,但加入脫鹵抑制劑,會(huì)對(duì)最終的產(chǎn)物造成二次污染,增加產(chǎn)物分離提純的成本,毒化催化劑又會(huì)使催化劑的活性大大降低,也會(huì)增加成本。因此,尋求一個(gè)好的方法,改善催化劑的性能,在加氫催化劑活性和穩(wěn)定性沒(méi)有明顯降低的前提下,改善催化劑加氫脫鹵的問(wèn)題,變得至關(guān)重要。過(guò)渡金屬電子特性調(diào)整在催化反應(yīng)中起著重要作用,電子轉(zhuǎn)移通常發(fā)生在配位鍵或共價(jià)鍵上。金屬磷化物(M-P)材料中包含M-P共價(jià)鍵,在多相催化中已被廣泛研究。它們通常由金屬前驅(qū)物和磷化氫或磷酸氫鹽在一鍋中共還原而成。貴金屬與類(lèi)金屬元素的相互作用使金屬電子缺乏,提高了亞表面化學(xué)、原子分離和金屬氫化物的能壘。因此,M-P納米材料已被用作高效的非均相加氫催化劑。使用磷化氫或者磷酸氫鹽制備的M-P通常含有較低的磷含量,使其內(nèi)部M-P鍵數(shù)量不足,從而能有效調(diào)控金屬的電子價(jià)態(tài)。鑒于此,本論文使用溶劑熱還原的方法,可控合成出五種不同組成的高磷含量的Pd_x Ni_yP納米粒子,采用X-光電子能譜、透射電子顯微鏡和高倍透射電子顯微鏡等手段對(duì)不同的Pd納米催化劑進(jìn)行了表征。探究了不同x/y比例下Pd_xNi_yP三元合金納米粒子中Pd、Ni和P的價(jià)態(tài),實(shí)現(xiàn)了金屬Pd電子特性的可調(diào)控性(335.3 eV-335.9 eV)。金屬Pd的電子性能與其切斷C-X(X=Cl,Br或I)鍵的催化能力密切相關(guān)。鑒于此,本論文使用Pd_xNi_yP/C作為催化劑,對(duì)鹵代硝基苯選擇性還原制備鹵代苯胺反應(yīng)進(jìn)行了研究。以對(duì)氯硝基苯的選擇性還原為模板反應(yīng),對(duì)催化劑種類(lèi)、還原劑用量和反應(yīng)時(shí)間等條件進(jìn)行篩選�？疾炝司哂胁煌琍d-Ni配比的Pd_xNi_yP對(duì)反應(yīng)選擇性的影響;使用參比催化劑Pd-Ni/C,Ni/C和Pd-Cu-Ni-P/C進(jìn)行了對(duì)照試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在一定的Pd-Ni比例下,Pd元素的電正性有利于提高C-Cl鍵的穩(wěn)定性和對(duì)氯苯胺的選擇性。非晶態(tài)Pd_(38)Ni_(26)P_(36)/C催化劑的選擇性最高,對(duì)氯苯胺的分離收率達(dá)到96%。隨后,對(duì)底物的范圍進(jìn)行了擴(kuò)展研究,發(fā)現(xiàn)Pd_(38)Ni_(26)P_(36)/C催化劑對(duì)于不同類(lèi)型的對(duì)鹵硝基苯均具有優(yōu)異的選擇性催化性能,產(chǎn)物的產(chǎn)率為50-96%。相對(duì)而言,使用Pd-Ni,Ni/C和Pd-Cu-Ni-P/C催化劑,對(duì)鹵苯胺的產(chǎn)率明顯下降。該研究?jī)?nèi)容提供了一種通過(guò)構(gòu)筑三元金屬磷化物來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬電子價(jià)態(tài)調(diào)控的方法,同時(shí)為金屬電子價(jià)態(tài)—催化性能相關(guān)性研究提供了一定的理論基礎(chǔ)。該論文有反應(yīng)方程式19個(gè),圖19個(gè),表16個(gè),參考文獻(xiàn)115篇。
【學(xué)位單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TQ246.34
【部分圖文】：

金屬氧化物主要用于氧化還原反應(yīng)，與金屬納米催化劑相比，它毒性得到顯著改善，并且它們還具有一定的光敏性和熱性能[37] 法 制 備 了 MnOx / ZrO2納 米 材 料 和 納 米 固 體 酸 催 化 劑4[38]。在納米 TiO2的催化作用下，雙馬來(lái)酞亞胺的固化溫而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以提高 50℃[39]。Tschope 等[40]人使用惰性金屬氧化物從而顯著提高反應(yīng)性，選擇性和熱穩(wěn)定性。納米催化劑納米碳催化劑，分子篩催化劑，粘土類(lèi)催化劑（clay catalysts）antum dots）等等。納米催化劑的應(yīng)用催化劑材料廣泛應(yīng)用于在各種化學(xué)和化工反應(yīng)過(guò)程以及生態(tài)環(huán)電池等領(lǐng)域，涉及到工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的方方面面，在這里將

成本的同時(shí)提高其化學(xué)反應(yīng)的活性；（3）通過(guò)控制膜材料的孔徑和相關(guān)夠過(guò)濾氣體或液體中的雜質(zhì)；（4）設(shè)計(jì)研發(fā)新型高效納米催化劑，降低耗，改善環(huán)境質(zhì)量等。1.2.3 貴金屬納米材料貴金屬納米材料作為催化材料家族中最重要的成員，一直是催化領(lǐng)域和化領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 貴金屬主要指稀有和昂貴的金屬，如金（Au），銀（A（Pt），鈀（Pd），釕（Ru），銠（Rh），是有色金屬的重要組成部分屬納米材料結(jié)合了貴金屬獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和納米材料的特殊性質(zhì)，不大塊貴金屬的所有特性，而且具有納米材料的新特性，使貴金屬納米材料化、能源、電子和生物學(xué)領(lǐng)域已展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，并受到越來(lái)越多。貴金屬納米材料主要包括以下主要類(lèi)型：（1）貴金屬元素和復(fù)合納米料; （2）貴金屬高分子納米材料; （3）貴金屬薄膜材料[43]。其中，貴金和復(fù)合納米材料是工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)用最廣泛的貴金屬納米材料。

催化中心 Mm+（m=1,2,3，…），與氫供體（HD）和復(fù)HA 和 DX 以便釋放 Mm+，按照以上步驟重復(fù)。而非均均相催化體系中氧轉(zhuǎn)移還原機(jī)理也比均相更復(fù)雜。催化劑在反應(yīng)后容易分離，并且具有良好的可再循最有效的金屬是四配位化合物[99]，文獻(xiàn)綜述總結(jié)了多下[100]：
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2856265