費-托合成(Fischer-Tropsch,FT)是將煤、天然氣或者生物質經過合成氣催化轉化為高品質清潔液態(tài)烴類燃料的過程。催化劑的活性相組成和載體類型是影響費-托性能的關鍵因素。其中,鈷基催化劑由于具有較高的低溫活性、較強的鏈增長能力和不敏感的水煤氣變換反應等優(yōu)點,被廣泛用于合成長鏈烴類產物的研究和應用中。但是,鈷基催化劑表面的金屬分散度和顆粒尺寸受到活性組分與載體之間相互作用的影響。此外,傳統(tǒng)方法制備負載型鈷催化劑需要通過載體預處理、鈷前驅體浸漬、焙燒和后還原等多步過程,導致金屬鈷的分散度和顆粒尺寸難以控制。因此,開發(fā)一步制備鈷基催化劑的新方法,調控金屬鈷與載體之間的相互作用,實現(xiàn)鈷納米顆粒的可控合成依然是費-托研究的關鍵問題�；谏鲜龇治�,本論文選擇鈷基類沸石咪唑骨架材料(ZIF-67)作為催化劑前驅體,采用一步熱解原位還原的方法制備得到多孔炭限域鈷催化劑(Co/C)。通過熱解溫度和時間控制金屬鈷的納米顆粒尺寸,調控費-托合成反應性能。利用非原位和原位表征技術系統(tǒng)地研究了鈷顆粒尺寸的形成和增長機制,關聯(lián)費-托反應行為,闡明了金屬鈷納米顆粒對費-托反應性能的尺寸效應和構效關系。根據(jù)催化劑制備工藝的技術經濟分析,明確了該催化劑制備方法的經濟可行性和應用前景。研究內容和結論如下:(1)將ZIF-67材料在氬氣氣氛下進行高溫熱解,改變熱解溫度(450～900℃)和熱解時間(4～12 h),制得一系列具有不同尺寸(7.5～118 nm)鈷納米顆粒的Co/C催化劑。采用非原位和原位表征技術對催化劑表面活性組分的形成機制和物化性質進行了表征,結果表明:當熱解溫度達到490 ℃時,ZIF-67晶體結構開始發(fā)生坍塌,分解釋放出H2、CO、CH4和NH3等還原性氣體,導致ZIF-67骨架中孤立的金屬鈷離子被還原,并進一步形成金屬鈷納米顆粒。與此同時,剛性的有機配體迅速炭化形成石墨化的多孔碳,并且將金屬鈷顆粒限域在其納米孔道中。(2)在壓力為1.0 MPa,溫度為 235 ℃,H2/CO=2,GHSV=5550 mL·g-1·h的條件下,對不同尺寸鈷納米顆粒的Co/C催化劑進行了費-托合成反應性能評價。結果發(fā)現(xiàn):活性組分金屬鈷的納米顆粒對費-托反應性能表現(xiàn)出明顯的尺寸效應。當金屬Co顆粒的尺寸為8～16 nm時,對費-托合成反應最有利。其中,在500 ℃下熱解8 h制得的Co/C500-8催化劑的Co顆粒粒徑為8.9 nm,其反應活性(CTY=0.9×10-5molCo·gCo·S-1)、C5+選擇性(57.6%)和烯/烷比(0.68)達到最高,產物甲烷選擇性(27.8%)最低。當Co顆粒的粒徑大于16 nm時,反應活性明顯降低,但反應產物的選擇性幾乎不隨Co顆粒尺寸的變化而改變。此外,對Co/C500-8催化劑進行了 130 h的壽命評價,發(fā)現(xiàn)該催化劑可以保持較好的催化穩(wěn)定性,并且反應后催化劑中Co的顆粒大小可以維持在8～16 nm,但是存在一定程度的積炭。(3)在實驗室規(guī)模下,對一步熱解原位還原制備工藝(PISR)得到的Co/C500-8催化劑進行了技術經濟分析,并與商業(yè)活性炭載體,傳統(tǒng)浸漬和后還原工藝(TIPR)制備的Co/AC催化劑進行了對比。結果發(fā)現(xiàn):PISR制備工藝所需的實驗設備、耗材和水電費用低于TIPR工藝,但是化學試劑費用高于TIPR工藝,這主要是因為咪唑有機配體的價格較貴,從而導致Co/C500-8催化劑制備的總成本(76.5元/克)高于Co/AC催化劑的總成本(29.2元/克)。然而,PISR制備工藝具有合成周期短和Co顆粒尺寸可控的優(yōu)點,而且Co/C500-8催化劑表現(xiàn)出更高的空時產率。因此,考慮到催化劑的大規(guī)模合成和漿態(tài)床費-托合成的工業(yè)應用,PISR制備工藝將表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢和應用前景。
【學位單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：TQ426.94;TQ529.2
【部分圖文】：

Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ＡＳＦ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ｏｆ?ＦＴ?ｐｒｏｄｕｃｔｓ??通常情況下，ＡＳＦ分布很難被打破，碳數(shù)小于４的輕質烴類更傾向于偏離ＡＳＦ??分布。從碳鏈增長幾率與產物分布關系圖（圖１－２）中可以看出，甲烷與重質烴類??可以獲得更高的選擇性，而其他烴類都有極限［２４１。如Ｃ５－ＣＨ選擇性最大不會超過??４８％，Ｃ１２－Ｃ１８選擇性最高不會超過３０％。產物選擇性與碳鏈增長幾率ａ也有密切的??４??

Ａｒ氣氣氛下焙燒，利用檸檬酸分解產生，該表面燃燒法制備的還原態(tài)鈷顆粒尺合成反應時，表現(xiàn)出較好的反應性能。以劑的研究開創(chuàng)了新的局面，提供了新的骨架材料概述??介??架材料（ｚｅｏｌｉｔｉｃｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，唑或咪唑類衍生物絡合形成的拓撲網(wǎng)狀的系列ＭＯＦ材料的一種。過去幾年中，及種類合成出上百種ＺＩＦｓ系列材料，部

第１章緒論??化劑前驅體，采用一步熱解原位還原的方法制備得到多孔炭負載鈷催化劑（Ｃｏ／Ｃ），??其過程示意圖如圖１－４所示。通過熱解溫度和時間控制金屬鈷的納米顆粒尺寸，利??用多孔碳幾何限域效應穩(wěn)定金屬Ｃｏ顆粒，抑制其在反應條件下的團聚，提高催化??穩(wěn)定性。采用非原位和原位表征技術系統(tǒng)地研宄鈷顆粒尺寸的形成和增長機制，??關聯(lián)費－托反應行為，闡明了金屬鈷納米顆粒對費－托反應性能的尺寸效應和構效關??系。??；???；Ｒｉｇｉｄ?Ｃａｇｅｌｉｋｅ?Ｎｅｈｖｏｒｋ?Ｏｒｇａｎｉｃ?Ｌｉｇａｎｄｓ?Ｐｏｒｏｕｓ?Ｃａｒｂｏｎ?Ｍａｔｒｉｘ?Ｃｏ／Ｃ?ｃａｔａｌｙｓｔ??ｉ?Ｚｅｏｌｉｔｌｃ【ｍｉｄａｚｏｂｔｅ?Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ１?．?＾?．??：應蒸ｄ產丨?晷?Ｐｙｒ〇〖ｙｓｉｓ?（?Ａｕ噸⑶ｅｔｉｃＲｅｒｆｕｄｉｉｇＡｔｍ？ｓ｜）ｋｒｅ?襪??：：?ｃ？２ｖ?、?Ｈ２，?ＯＸ?‘?＃??！?ｒ＾Ｌ?；?？？＊？？？？?ｆｎ－ｓｉｔｕ?Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ?＾??：：：：：：：：：崢？?心??；
【參考文獻】

相關期刊論文 前4條

1 ;Product distributions of Fischer-Tropsch synthesis over Co/AC catalyst[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2011年04期

2 錢伯章;天然氣制合成油介紹[J];天然氣工業(yè);2002年04期

3 ;2002—Emergence of the Gas-to-Liquids Industry:a Review of Global GTL Developments[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2002年Z1期

4 劉勇,顏廷昭,張杰杉;天然氣經費托法制備合成油的技術及經濟[J];石油與天然氣化工;2001年02期

相關博士學位論文 前2條

1 黃鈞衡;鈷基二維納米材料結構與光電化學性能研究[D];中國科學技術大學;2016年

2 錢煒鑫;鈷基催化劑費托合成反應動力學及漿態(tài)床反應器數(shù)學模擬[D];華東理工大學;2011年

本文編號：2855794