介孔材料由于其良好的化學(xué)、機械和熱性能,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。自硅基介孔材料合成以后,很快有報道把鋁加入介孔氧化硅骨架中,隨后,介孔氧化鋁也被成功合成出來,并對其進行了較為深入的研究。介孔氧化鋁具有較高的比表面積,孔徑在大范圍內(nèi)可調(diào),表面存在酸堿性位等優(yōu)勢,因而常常在各種大規(guī)模工藝中被用作催化劑或催化劑載體,它的催化性能很大程度上取決于它的比表面積、孔容、孔徑、結(jié)晶相等結(jié)構(gòu)特征,而這些特征可以通過改變制備條件來調(diào)節(jié)。介孔氧化鋁有很多結(jié)晶相,在各種氧化鋁的過渡相中,介孔γ-氧化鋁比表面積較高,結(jié)構(gòu)疏松多孔,活性位比較多,可以和表面的催化分子有比較好的作用,因此在催化應(yīng)用中最為廣泛。本課題首先以自主合成的有機硅氧烷KH560-540和KH560-660為模板劑合成介孔氧化鋁,通過氮吸附脫附測試和X射線衍射對合成的樣品進行表征,探究了水醇比、水解溫度、水解時間、pH、模板劑用量對合成的樣品孔道結(jié)構(gòu)的影響,得到在酸性條件下和堿性條件下,合成介孔氧化鋁的最佳條件;通過掃描電鏡,投射電鏡對最終合成的樣品進行觀察,了解樣品的形貌及內(nèi)部支架結(jié)構(gòu);通過核磁共振對焙燒前后的樣品的鋁的配位狀態(tài)進行分析,推斷合成過程中模板劑的作用,得出制備介孔氧化鋁的合成機理。然后我們將制備的介孔氧化鋁作為催化劑,用于催化二氯丙醇?xì)怏w環(huán)化合成環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng);最后我們將合成的介孔氧化鋁作為催化劑載體,分別用原位合成法和浸漬法制備了改性介孔氧化鋁,同樣用于催化二氯丙醇?xì)怏w環(huán)化合成環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng),比較了它們的催化性能。自制的介孔氧化鋁相對于工業(yè)氧化鋁有較大的孔容、孔徑和比表面積,在催化和作為催化劑載體方面有一定的優(yōu)勢;在進行催化反應(yīng)時,我們采用氣-固非均相反應(yīng)體系,使用固體催化劑,與傳統(tǒng)反應(yīng)體系和使用液體催化劑相比,反應(yīng)流程短,副產(chǎn)物少,無廢液,催化劑易分離,操作條件容易控制,便于連續(xù)生產(chǎn),具有廣闊的應(yīng)用前景。通過研究,我們得出以下結(jié)論:(1)以KH560-540為模板劑在酸性條件制備介孔氧化鋁,最佳合成條件是:水醇比為200:1,水解溫度為70℃,水解時間為2h,pH為6,模板劑用量為0.4ml。在最佳合成條件下,合成的介孔氧化鋁的比表面積為401m~2g~(-1),孔容為0.89cm~3g~(-1),孔徑為8.1nm。樣品的形貌為不規(guī)則片狀相互堆疊結(jié)構(gòu),樣品內(nèi)部為桿狀和薄片狀混合的支架結(jié)構(gòu)。(2)以KH560-540為模板劑在堿性條件制備介孔氧化鋁,最佳合成條件是:水醇比為200:1,水解溫度為80℃,水解時間為1h,pH為8,模板劑用量為0.4ml。在最佳合成條件下,合成的介孔氧化鋁的比表面積為444m~2g~(-1),孔容為1.26 cm~3g~(-1),孔徑為9.4nm。樣品的形貌為小塊狀或球狀堆積,樣品內(nèi)部為短桿狀和薄片狀混合支架結(jié)構(gòu)。(3)以KH560-660為模板劑在酸性條件制備介孔氧化鋁,最佳合成條件為:水醇比為200:1,水解溫度為80℃,水解時間為1h,pH為6,模板劑用量為0.6ml。在最佳合成條件下,合成的介孔氧化鋁的比表面積為334m~2g~(-1),孔容為0.47 cm~3g~(-1),孔徑為6.4nm。樣品的形貌為呈塊狀結(jié)構(gòu)堆積,且塊狀表面粘附著一些納米粒子。樣品內(nèi)部為細(xì)長的棒狀,且具有蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)。(4)以KH560-660為模板劑在堿性條件制備介孔氧化鋁,最佳合成條件為:水醇比為300:1,水解溫度為80℃,水解時間為2h,pH為8,模板劑用量為0.4ml。在最佳合成條件下,合成的介孔氧化鋁的比表面積為337m~2g~(-1),孔容為0.59 cm~3g~(-1),孔徑為7.2nm。樣品的形貌為2μm左右小球狀,樣品內(nèi)部為短棒狀,蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)。(5)通過比較不同條件下合成的介孔氧化鋁的催化性能,我們得出,在堿性條件下以KH560-540為模板劑合成的介孔氧化鋁催化性能較好。通過比較原位合成法改性的介孔氧化鋁的催化性能,我們得出,用硝酸鋇改性的介孔氧化鋁和用氯化鎂改性的介孔氧化鋁催化性能較優(yōu)。通過比較用浸漬法改性的介孔氧化鋁的催化性能,我們得出,用硝酸鋇改性的介孔氧化鋁和用氯化鎂改性的介孔氧化鋁催化性能較優(yōu)。我們將催化劑進行催化穩(wěn)定性測試,發(fā)現(xiàn)改性后的介孔氧化鋁的催化穩(wěn)定性優(yōu)于改性前的介孔氧化鋁,且用原位合成改性的優(yōu)于用浸漬法改性的,最后得出催化穩(wěn)定性相對較好的是用原位合成法制備的以硝酸鋇為前驅(qū)體改性的介孔氧化鋁。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ426
【部分圖文】：

圖 1-1 Mobile 液晶模板機理Fig. 1-1 The liquid-crystal templating mechanism proposed(2)協(xié)同作用機理協(xié)同作用機理是 Stucky 小組通過研究了大量的合成體系總結(jié)得出的。該機三維有序液晶結(jié)構(gòu)是靠無機源與表面活性劑分子間的協(xié)同模板作用形成的，并提模板包括四種類型，分別是：電荷匹配模板（靜電力相互作用）、配位體輔助模價鍵相互作用），中性模板（氫鍵相互作用），范德華力的相互作用模板[13]。該是液晶模板機理的延續(xù)，它指出介觀結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵是無機源與表面活性劑分子同模板作用[14-15]。協(xié)同作用機理能解釋大多數(shù)介孔材料合成的過程，具有一定普18]。協(xié)同作用機理示意圖如下圖所示：

圖 1-1 Mobile 液晶模板機理Fig. 1-1 The liquid-crystal templating mechanism proposed機理理是 Stucky 小組通過研究了大量的合成體系總結(jié)得出的。構(gòu)是靠無機源與表面活性劑分子間的協(xié)同模板作用形成的，型，分別是：電荷匹配模板（靜電力相互作用）、配位體輔，中性模板（氫鍵相互作用），范德華力的相互作用模板[13]的延續(xù)，它指出介觀結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵是無機源與表面活性劑15]。協(xié)同作用機理能解釋大多數(shù)介孔材料合成的過程，具有一理示意圖如下圖所示：

42]通過合理設(shè)計重復(fù)納米化路線，并對實驗過程進行精細(xì)控制，制備分子篩(OCAMS-1)。采用 SBA-15 復(fù)制的高有序介孔碳 CMK-3 作為AMS-1 顯示高度有序六角中孔類似于原來的模板 SBA-15 和水晶 γ-[43]以硝酸鋁為前驅(qū)體，碳?xì)饽z為硬模板劑合成了顆粒直徑為 3-6 毫鋁，很好地繼承了碳模板的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且通過調(diào)整氣凝膠性能能孔系。Wu 等[44]首次以具有雙�？左w系有序介孔碳為硬模板，用一種合成了具有晶體孔壁且可以在很大范圍內(nèi)控制介孔結(jié)構(gòu)和孔隙度的介文采用異丙醇鋁為鋁源制備介孔氧化鋁，因此在這里簡單介紹一下異鋁是鋁的異丙醇鹽，一般寫作 Al(O-i-Pr)3，其中 i-Pr 代表異丙基（—CH9H21AlO3，結(jié)構(gòu)圖如圖所示。
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本文編號：2839930