氫鍵復(fù)合物的形成能夠增強(qiáng)材料的性質(zhì),如熱穩(wěn)定性,共混性,自治愈等。同時,氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定性對環(huán)境十分敏感,在外界環(huán)境微小的刺激下,氫鍵復(fù)合物會在形狀、相、力學(xué)、光學(xué)、電場、表面能、滲透速率和反應(yīng)速率識別性能等一個或多個方面出現(xiàn)出較為顯著的物理或化學(xué)性質(zhì)變化。因其特有的刺激響應(yīng)性,氫鍵復(fù)合物作為“智能材料”已成為科研工作者的研究熱點。但目前氫鍵復(fù)合物通常用來制備薄膜、凝膠、膠束等,并未見到將其應(yīng)用到纖維的報道。與氫鍵相比,其他非共價鍵已被應(yīng)用到纖維成形過程,如聚電解質(zhì)復(fù)合物纖維,立構(gòu)復(fù)合物纖維等已被報道。氫鍵復(fù)合物相轉(zhuǎn)變具有可調(diào)控性,pH值、溫度、鹽離子濃度、特殊溶劑、分子量等都影響著氫鍵相互作用。本課題基于氫鍵的可調(diào)控性,提出了制備氫鍵復(fù)合物纖維的方法。首先將堿添加到復(fù)合物體系中,抑制大分子鏈間氫鍵,使之形成可紡絲的流體;然后將溶液擠入酸性凝固浴中,去除大分子鏈間氫鍵抑制劑,使大分子鏈間氫鍵重構(gòu),纖維凝聚成形。本文分別采用線性分子和二維分子紡絲,制備得到了高彈性PAA/PEO纖維和導(dǎo)電性rGO/PEO纖維。之后,通過多巴胺構(gòu)筑了多層次結(jié)構(gòu),并成功吸附碳納米管,實現(xiàn)了高彈性與導(dǎo)電性的統(tǒng)一。(1)以聚丙烯酸(PAA)和聚氧化乙烯(PEO)為原料,通過pH值調(diào)控PAA與PEO間的氫鍵相互作用,采用濕法紡絲制備了PAA/PEO纖維。通過流變測試表征PAA與PEO間氫鍵相互作用的強(qiáng)弱。堿(氫氧化鈉)添加量越高,PAA/PEO體系氫鍵相互作用破壞的越嚴(yán)重,體系的粘度越低。為保證PAA/PEO均勻分散和合適的紡絲粘度,實驗選擇了[AA]:[NaOH]=10:1的添加量。采用單絲強(qiáng)力儀表征纖維的力學(xué)性能。PAA/PEO纖維呈現(xiàn)高彈性,斷裂伸長率高達(dá)1200%。我們對纖維的彈性影響因素進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)其與纖維組成、環(huán)境濕度和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。我們制備了五組組成不同的纖維。PAA與PEO間的氫鍵相互作用有效地抑制住了PEO的結(jié)晶。在五組纖維中,均只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,PAA與PEO達(dá)到分子層面的互溶。隨著PEO含量增加,纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,逐漸由塑性材料向彈性材料轉(zhuǎn)變。PAA/PEO復(fù)合物纖維易吸水。將纖維([AA]:[EO]=1:2)分別在相對濕度為30、45、60、75和90%環(huán)境中恒濕處理12小時后,力學(xué)性能表現(xiàn)出對相對濕度的依賴性。隨著相對濕度的增加,纖維的直徑、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率以及斷裂功均增加。表明當(dāng)纖維處在一個濕度環(huán)境中,水分子將滲透到纖維內(nèi)部,作為小分子增塑劑,提高了分子鏈的運動性。為了探討分子鏈結(jié)構(gòu)的影響,我們采用相同的濕法紡絲工藝制備了聚丙烯酸/聚乙烯基吡咯烷酮(PAA/PVPON)和聚甲丙烯酸/聚氧化乙烯(PMAA/PEO)氫鍵復(fù)合物纖維。與PAA/PEO纖維相反的是,PAA/PVPON和PMAA/PEO纖維均不表現(xiàn)出彈性,證實了分子鏈結(jié)構(gòu)對纖維彈性的重要性。(2)通過多巴胺處理,制備了具有多級層次結(jié)構(gòu)彈性纖維,該結(jié)構(gòu)能夠耗散能量,實現(xiàn)了纖維的增韌,并克服了PAA/PEO纖維水溶的缺點。首先通過調(diào)控分子間氫鍵相互作用制備了PAA/PEO纖維,然后在pH 2.0條件下,引入聚多巴胺(PDA)。采用SEM,XRD,DSC和FT-IR表征纖維結(jié)構(gòu),證實(PAA/PEO)@PDA纖維具有多級層次結(jié)構(gòu)。本身由殼核結(jié)構(gòu)構(gòu)成,殼層由PDA大網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成,核層則同時由化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和物理氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。多級層次結(jié)構(gòu)在拉伸過程中有助于能量的耗散,增強(qiáng)了纖維的韌性、強(qiáng)度和彈性回復(fù)率。多巴胺聚合時間影響著纖維的力學(xué)性能。隨著聚合時間的延長,纖維的斷裂強(qiáng)度變大,斷裂伸長率降低,逐漸由彈性體向塑性材料轉(zhuǎn)變。在多巴胺中處理6個小時后的纖維表現(xiàn)出了最佳的力學(xué)性能。動態(tài)氫鍵相互作用賦予了纖維良好的自修復(fù)性能。在30℃和90%的相對濕度環(huán)境中,纖維自修復(fù)24小時后,修復(fù)率達(dá)到了71%。(3)利用(PAA/PEO)@PDA纖維溶脹收縮行為,制備了表面包覆了一層致密碳納米管的高彈性導(dǎo)電纖維,實現(xiàn)了高彈性與導(dǎo)電性的統(tǒng)一。將PAA/PEO纖維浸漬于pH 12.0的溶液中,10分鐘后,纖維完全解離,溶于溶液中。將多巴胺處理以后的纖維浸漬于pH 12.0的溶液中,纖維表現(xiàn)出溶脹收縮行為,克服了其易溶于水的缺點。纖維的溶脹率對pH值表現(xiàn)出強(qiáng)烈的依賴性。pH值越高,溶脹度越大。在pH 7.0的溶液中,纖維的長度、直徑、體積分別增加了3倍,4.5倍和13.5倍。將纖維交替浸漬在酸性或者堿性溶液中,纖維展現(xiàn)出可逆的溶脹收縮行為。利用纖維的溶脹收縮行為,成功地將一層致密的碳納米管固定到纖維表面。吸附是在溶脹狀態(tài)下進(jìn)行的,此時纖維的表面積大幅度地增加,有利于纖維表面與碳納米管的充分接觸。因此,纖維收縮后,碳納米管層結(jié)構(gòu)致密。所制備的纖維初始電阻小,在應(yīng)變低于300%時,導(dǎo)電纖維的電阻隨應(yīng)變呈現(xiàn)線性變化,且具有良好的穩(wěn)定性。導(dǎo)電纖維表現(xiàn)出來的應(yīng)變敏感性,可有效地嵌入電路中,用作應(yīng)變傳感器,檢測人體手勢動作,在可穿戴應(yīng)變傳感器等領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用。(4)以二維氧化石墨烯片層(GO)和聚氧化乙烯(PEO)為原料,通過pH值調(diào)控GO與PEO間的氫鍵相互作用,采用濕法紡絲制備了GO/PEO纖維。研究了GO與PEO在不同pH值下的復(fù)合情況,以確定紡絲條件。在pH值低于2時,GO/PEO復(fù)合物快速沉淀析出;在pH 2.0到pH 6.0之間,靜置一天后才可以觀察到沉淀物,且沉淀物的含量隨pH值升高逐漸降低。在pH 6.0到pH 12.0之間,GO與PEO共存于水溶液中。在pH值高于13.0時,由于鹽析效應(yīng),GO自身發(fā)生沉降析出。通過偏光顯微鏡和流變測試,研究了pH 6.0到pH 12.0的GO/PEO溶液性質(zhì)。隨著pH值升高,GO/PEO溶液粘度呈上升趨勢,液晶有序性則逐漸降低。在pH 6.0時,GO與PEO間氫鍵相互作用部分解離,此時GO/PEO溶液具有最佳的流動性和氧化石墨烯的液晶有序性,因此采用pH 6.0的GO/PEO溶液作為紡絲液。為了加快GO與PEO沉淀析出,采用1 M的鹽酸溶液作為凝固浴。纖維的力學(xué)性能依賴于GO與PEO的比例。隨著GO含量的增加,纖維的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量逐漸增加而斷裂伸長率逐漸下降。采用氫碘酸(HI)在80℃下還原GO/PEO纖維。采用差示掃描量熱儀(DSC),傅里葉紅外光譜(FTIR),X射線衍射儀(XRD)和拉曼光譜儀等表征纖維結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明GO被成功還原,且PEO在還原的過程中被刻蝕掉。還原后,纖維表面的褶皺更加明顯,纖維直徑進(jìn)一步收縮且在片層間出現(xiàn)了一些微孔。還原氧化石墨烯/聚氧化乙烯(rGO/PEO)纖維的力學(xué)強(qiáng)度和楊氏模量大幅度地提升,具有一定的可編織性。還原后,纖維具有良好的導(dǎo)電性,導(dǎo)電率可達(dá)210 S/cm。進(jìn)一步對纖維熱還原,纖維的導(dǎo)電率可以提升至500 S/cm,但力學(xué)性能有所下降。
【學(xué)位單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ342;O641.3
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 氫鍵的發(fā)展及本質(zhì)
    1.3 氫鍵復(fù)合物
        1.3.1 氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定性
        1.3.2 氫鍵復(fù)合物的刺激響應(yīng)性
    1.4 復(fù)合物纖維的研究進(jìn)展
        1.4.1 聚電解質(zhì)復(fù)合物纖維
        1.4.2 立構(gòu)復(fù)合物纖維
        1.4.3 包覆復(fù)合物纖維
        1.4.4 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物纖維
        1.4.5 高分子-金屬復(fù)合物纖維
        1.4.6 氫鍵復(fù)合物纖維
        1.4.7 復(fù)合物纖維的應(yīng)用
    1.5 本課題的研究意義與研究內(nèi)容
        1.5.1 本課題的研究意義
        1.5.2 本課題的研究內(nèi)容
    參考文獻(xiàn)
第二章 聚丙烯酸/聚氧化乙烯氫鍵復(fù)合物纖維的制備
    2.1 前言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 主要藥品與儀器
        2.2.2 PAA/PEO氫鍵復(fù)合物纖維的制備
        2.2.3 PAA/PEO氫鍵復(fù)合物薄膜的制備
        2.2.4 樣品的表征
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 纖維組成對彈性的影響
        2.3.2 環(huán)境濕度對彈性的影響
        2.3.3 分子結(jié)構(gòu)對彈性的影響
        2.3.4 氫鍵相互作用對彈性的影響
    2.4 結(jié)論
    參考文獻(xiàn)
第三章 氫鍵復(fù)合物纖維的增韌及其自修復(fù)行為的研究
    3.1 前言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 主要藥品與儀器
        3.2.2 (PAA/PEO)@PDA纖維的制備
        3.2.3 樣品的表征
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 多巴胺處理時間的影響
        3.3.2 纖維結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能研究
        3.3.3 纖維自修復(fù)性能研究
    3.4 結(jié)論
    參考文獻(xiàn)
第四章 基于纖維溶脹收縮行為的高彈性導(dǎo)電纖維的制備
    4.1 前言
    4.2 實驗部分
        4.2.1 主要藥品與儀器
        4.2.2 碳納米管的吸附
        4.2.3 樣品的表征
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 纖維溶脹收縮性能研究
        4.3.2 纖維導(dǎo)電性能的研究及其在應(yīng)變傳感方向的應(yīng)用
    4.4 結(jié)論
    參考文獻(xiàn)
第五章 氧化石墨烯/聚氧化乙烯氫鍵復(fù)合物纖維的制備與還原
    5.1 前言
    5.2 實驗部分
        5.2.1 主要藥品與試劑
        5.2.2 氧化石墨烯的制備
        5.2.3 氧化石墨烯/聚氧化乙烯纖維的制備
        5.2.4 氧化石墨烯/聚氧化乙烯纖維的化學(xué)還原
        5.2.5 纖維的高溫碳化
        5.2.6 石墨烯纖維超級電容器的組裝
        5.2.7 樣品的表征
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)表征
        5.3.2 溶液pH值對GO/PEO溶液結(jié)構(gòu)的影響
        5.3.3 GO/PEO纖維的結(jié)構(gòu)與性能
        5.3.4 纖維的化學(xué)還原和rGO/PEO纖維的結(jié)構(gòu)與性能
        5.3.5 纖維的高溫碳化
    5.4 結(jié)論
    參考文獻(xiàn)
第六章 論文總結(jié)與展望
    6.1 總結(jié)
        6.1.1 聚丙烯酸/聚氧化乙烯氫鍵復(fù)合物的制備
        6.1.2 氫鍵復(fù)合物纖維的增韌及其自修復(fù)行為的研究
        6.1.3 基于纖維溶脹收縮行為的高彈性導(dǎo)電纖維的制備
        6.1.4 氧化石墨烯/聚氧化乙烯氫鍵復(fù)合物纖維的制備與還原
    6.2 本論文的主要創(chuàng)新點
    6.3 問題與展望
攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文
致謝

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 王海燕,曾艷麗,孟令鵬,鄭世鈞;有關(guān)氫鍵理論研究的現(xiàn)狀及前景[J];河北師范大學(xué)學(xué)報;2005年02期

本文編號：2839889