發(fā)布時間：2020-10-11 20:46

　　 目前,世界范圍內燃料的生產主要來源于石油的精煉過程。隨著石油資源的大量消耗和環(huán)保的日益重視,可再生生物燃料的研究已經成為熱點課題。本論文以生物質裂解產生的生物油為原料,深入研究了生物油催化裂解制備生物合成氣以及合成氣經由烯烴聚合與費托合成轉化為生物碳氫燃料的反應過程,重點研究了航空煤油中異構烷烴組分合成的規(guī)律。主要的創(chuàng)新結果如下：1、常溫常壓液相烯烴聚合合成航空煤油中異構烷烴組分的研究本工作的研究內容分為兩個部分,分別為：(1)生物油催化裂解制備富烯烴合成氣；(2)富烯烴合成氣常溫常壓聚合制備航空煤油異構烷烴組分。生物油催化裂解制備富烯烴合成氣：通過催化劑篩選,我們選用負載La的HZSM-5分子篩作為生物油催化裂解反應的催化劑。在優(yōu)化反應條件下(T=550℃,WHSV=0.4h-1),低碳烯烴收率可達到0.25 Kg/Kg生物油。通過對反應產物及中間物的分析可知,低碳烯烴的形成過程包括生物油的脫氧、裂解和氫轉移反應等。富烯烴合成氣常溫常壓聚合制備航空煤油中異構烷烴組分：在富烯烴合成氣的聚合反應中,利用[BMIM]A12Cl7離子液體作為反應溶劑和催化劑,將合成氣中的低碳烯烴一步轉化為液態(tài)烷烴燃料,并研究了反應條件(溫度,壓力,時間)對低碳烯烴轉化率和產物選擇性的影響。結果表明：在T=25℃,P=1 atm的條件下,低碳烯烴混合氣可以一步轉化為液態(tài)異構烷烴燃料,合成氣中丙烯和丁烯的轉化率分別達到97.0%和98.6%,合成燃料中目標產物C8-C15烷烴的選擇性達到80.6%,其中異構烷烴選擇性達90%以上。合成燃料的平均分子式和氫碳比基本滿足航空煤油的技術要求。通過對聚合產物的GC-MS,1H-NMR,13C-NMR和FT-IR表征分析,初步探討了低碳烯烴的聚合反應機理,證明反應中應同時發(fā)生了低碳烯烴齊聚、異聚、加氫飽和、氫轉移和高碳烷烴的裂解等反應。2、利用非均相烯烴聚合和費托合成耦合反應制備生物碳氫燃料的研究本工作研究了一種利用生物油制備生物碳氫燃料的兩步集成方法。其中包括：(1)生物合成氣的制備；(2)生物合成氣通過非均相烯烴聚合和費托合成耦合反應制備生物碳氫燃料。生物合成氣的制備：生物油合成氣的制備包括生物油催化裂解制備粗生物合成氣和粗生物合成氣的調整。生物油催化裂解所用的催化劑為5wt%Ce/HZSM-5,在T=550℃,WHSV=0.4h-1的條件下,有效合成氣(C2-C4低碳烯烴,H2和CO)產率達370.8g/Kg生物油。經水煤氣變換反應調整,H2/CO比例由0.33升至1.97,基本符合費托反應最優(yōu)H2/CO比例。非均相烯烴聚合和費托合成耦合反應制備生物碳氫燃料：本工作選用LTG-0作為烯烴聚合催化劑,15wt% Co/SiO2作為費托合成催化劑,分別研究了單一的烯烴聚合或費托合成反應與二者耦合反應的區(qū)別。研究發(fā)現：在典型的反應條件下,耦合反應的的生物燃料產率達526.1g/kg合成氣,明顯高于單一的烯烴聚合(458.2 g/(kg合成氣))或費托合成過程(119.6g/kg合成氣))。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2016
【中圖分類】：TQ511.1
【部分圖文】：

過程就雇利用常巧分饋或真空分饋技術，將不同沸點的化合物蒸饋出來，并冷??凝收集，不同沸程的化合物分別收集，分別得到石油氣、石腦油、汽油、煤油、??柴油、澗滑油、燃料油Ｗ及渣油［２７］。石油分饋流程圖如圖１．１所示：??ｒ???ＧＡＳ???￥?ＮＡＴＴＨＡ????ＫＥＲＯＳＥＪＳＥ??Ｖ?）??？?ＨＥＡＶＹ?ＯＩＣ．??ａ￣￣ａ?Ｉ?偽?Ｓｒ??ＤＣＳＡ．ＬＴＥＲ?：?？?ＲＥＳＩＤＵＡＬ??Ｊ＂?匪?郵ｍＬｃｏ圓??圖１．１石油分饋流程圖口?７］?＇＇??沸點最低的組分從蒸饋柱的頂端館出，這部分輕溜分叫做石腦油。石腦油??經過再加工之后主要用作摩托車汽油。較石腦油沸點稍高的組分（第二組分）??大約占原油的巧％，這部分溜出物經過進一步加氨處理，即成為煤油燃料。這??兩種組分蒸出后，余下的就是通常所說的＂瓦斯油＂或者＂照明燈油＂，這部分饋??分包括柴油和加熱用油。煤油是原油的直溜溜分，其沸程為２００°Ｃ?－３００°Ｃ，與??柴油的沸程部分重合，若要增加航空煤油的量，就必須減少其他饋分的產量??［２８］。盡管蒸溜底物可Ｗ用作鍋爐燃料，但在實際生產過程中，這部分重組分??仍會先通過高真空蒸溜來生產更多高價值的蒸溜溜分［２９］。??１．２．２巧常規(guī)石油精煉??目前所用的航空燃料大部分都是由石油精煉而成。隨著傳統(tǒng)石油資源的不??斷消耗Ｗ及油價的不斷上漲，一些非常規(guī)石油資源越來越引起研究者們的注意。?．??這些非常規(guī)石油資源包括加拿大油砂、委內瑞拉重油和油頁巖［３０－％］。油砂因??其中含有大量輛青也叫作漸青砂。漸青是不同分子量的控類組成的復雜混合物

（１）生物油催化裂解制備富稀姪合成氣??生物油催化裂解制備富婦輕合成氣的實驗在常壓固定床裝置上進行。反應??裝置如圖２．１所７Ｆ。石英反應管（內徑：３３ｍｍ，長度；ＳＳＯｍｍ）由管式爐外加??熱。反應物裝在注射器內，用恒流累進樣，恒流泉的進樣速度可在??０．０１ｕｉｙｍｉｎ－６０ｍＬ／ｍｉｎ的速度范圍內調節(jié)。生物油催化裂解制備低碳帰炫反應所??選用的催化劑為６ｗｔ％Ｌａ／ＨＺＳＭ－５，每次反應的催化劑用量為ｌＯｇ，生物油與蒸??溜水Ｗ?的比例混合作為反應物。反應管裝好后，將其放入管式爐內，??使催化劑恰好處于爐子中間恒溫區(qū)位置。反應開始前，先將反應體系在??Ｔ＝５５０‘Ｃ，氮氣流速為２００ｍＩＡｎｉｎ的條件下高溫吹掃，Ｗ清除催化劑孔道內的??雜質，同時排除體系內的空氣。吹掃完成后，關閉氮氣，將體系調至所需反應??溫度，開始反應。反應物的進樣速度為化５７８ｍＬ／ｍｉｎ，反應物進入反應管前先經??過預熱區(qū)

ｉ代表低碳稀輕的其中一種。??（２）富篩怪合成氣合成航空煤油挽姪組分??離子液體催化低碳稀控聚合制備挽輕類航空燃料的反應裝置如圖２．２所示。??為了實驗簡便及方便壓力對比實驗，在二段實驗中用模擬氣代替了一段裂解氣??作為反應物。用模擬氣之前，預先在常壓下將兩段反應串聯進行，證明ＣＯ、??Ｃ〇２、燒控等氣體對聚合反應無影響，因此在二段模擬氣中用氮氣代替了裂解??氣中的ＣＯ、Ｃ化和曉炫類氣體。聚合反應包括攬拌裝置、回流冷凝裝置（常壓??反應）、恒溫水浴裝置和壓力調節(jié)裝置。由于所用離子液體催化劑對水汽非常敏??感，因此整個反應中應避免水汽進入。反應過程中都用冰鹽水回流冷凝，Ｗ防??止產物揮發(fā)。反應前，用氮氣檢漏Ｗ確定裝置氣密性。再迅速向其中加入離子??液體，然后在常溫下用ｌＯＯｍＬ／ｍｉｎ的氮氣吹掃一小時，Ｗ餘去體系中的空氣和??水分。待吹掃完成后，在恒溫水浴作用下，將體系調至適當溫度，并開動攬拌??器
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本文編號：2837099