低階煤及其液化產(chǎn)物的組成分析對清潔化利用低階煤以及優(yōu)化煤焦油的加氫工藝有重要的意義。本文通過萃取可溶質(zhì),分離亞組分和加氫轉(zhuǎn)化等方式對低階煤及其低溫?zé)峤馑媒褂瓦M行處理,并結(jié)合傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)表征所得產(chǎn)物的分子組成,揭示雜原子化合物在加氫過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律。主要內(nèi)容包括:通過對褐煤的吡啶、氮甲基吡咯烷酮(NMP)萃取物和熱溶產(chǎn)物的表征,全面認識了褐煤的雜原子化合物組成。發(fā)現(xiàn)NMP萃取物的雜原子組成主要是同時含有多個氮原子和多個氧原子的小分子(不高于700 Da)化合物,最高含氮數(shù)和含氧數(shù)分別為6和11,均遠大于文獻已報道的煤萃取物分子組成。通過氮同位素檢測發(fā)現(xiàn)NMP萃取物中大量的氮元素來自于萃取溶劑NMP。萃取物的熱重分析、水解反應(yīng)、誘導(dǎo)碰撞解離結(jié)果表明,NMP不是以游離態(tài)或加合離子的形式存在,證明在萃取過程中溶劑NMP與煤中可溶質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。該發(fā)現(xiàn)對解釋NMP對煤的高萃取收率,了解NMP與煤分子之間的相互作用有重要價值。通過四組分分離、酸堿萃取、超臨界CO2萃取等方法對煤焦油進行亞組分分離,并對亞組分進行分子組成分析。從分子層次揭示了超臨界CO2的萃取選擇性,其對低縮合度、低碳數(shù)的化合物都有較好的選擇性,并且對部分分子組成非常接近但官能團不同的化合物也有明顯的分離效果。該方法能夠為煤焦油的分離提供極大的便利,并對含不同官能團的化合物的區(qū)分帶來新的解決思路。實驗同時建立了一種通過Ag+改性陽離子交換樹脂固相萃取柱分離煤焦油烯烴的方法,使混合物中難以通過氣相色譜得到識別的烯烴經(jīng)過該方法分離后獲得非常清晰的認識,并發(fā)現(xiàn)該煤焦油中不含異構(gòu)的α烯烴。通過正負ESI FT-ICR MS對煤焦油及其加氫產(chǎn)物進行研究,從分子層次獲得了各樣品中雜原子化合物的組成特征,揭示了加氫過程中各類雜原子化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律。在本實驗條件下,煤焦油中雜原子化合物的脫除率由高到低依次是:SNO。相比于石油,煤焦油中含有大量的高縮合度含氮化合物,該類組成具有較強的抗加氫能力難以在加氫過程中被脫除。堿性氮化物比非堿性氮化物更易在溫和的條件下發(fā)生加氫反應(yīng),在預(yù)加氫階段堿性氮化物即可發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化生成胺類物質(zhì),而非堿性氮化物在該階段沒有新物質(zhì)生成。含有1-2個氧原子的化合物在加氫結(jié)束后仍大量存在。含氧化合物的加氫脫除難易程度與縮合度高低沒有必然的關(guān)系,含氧官能團的不同會導(dǎo)致加氫產(chǎn)物組成分布較大的差異,一元酚的組成分布改變不明顯,而呋喃類化合物的分布明顯變窄。對煤焦油中雜原子化合物在加氫過程中分子轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究有助于加氫工藝的優(yōu)化,尤其是對催化劑的設(shè)計,同時為石油、生物質(zhì)油的加氫處理提供重要的指導(dǎo)意見。
【學(xué)位單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TQ529
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
創(chuàng)新點
引言
第1章 文獻綜述
    1.1 煤的化學(xué)組成
        1.1.1 煤的結(jié)構(gòu)模型
        1.1.2 煤的溶劑萃取
        1.1.3 煤萃取物的組成
    1.2 煤液化產(chǎn)物的組成
        1.2.1 煤焦油的分離
        1.2.2 煤焦油的組成
    1.3 基于高分辨質(zhì)譜分析煤及其液化產(chǎn)物的分子組成
        1.3.1 煤萃取物的分子組成
        1.3.2 煤焦油的分子組成
    1.4 文獻小結(jié)
第2章 褐煤氮甲基吡咯烷酮（NMP）萃取物的分子組成分析
    2.1 引言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 實驗材料
        2.2.2 實驗方案
        2.2.3 儀器條件
    2.3 吡啶萃取物的分子組成表征
        2.3.1 吡啶萃取物的質(zhì)譜分析
        2.3.2 吡啶萃取物水解產(chǎn)物的組成研究
    2.4 氮甲基吡咯烷酮（NMP）萃取物的分子組成表征
        2.4.1 NMP萃取物的質(zhì)譜分析
        2.4.2 NMP萃取物水解產(chǎn)物的組成研
        2.4.3 高含氮組成中氮原子來源分析
    2.5 熱溶處理產(chǎn)物的分子組成表征
    2.6 小結(jié)
第三章 煤焦油亞組分分離與分子組成表征
    3.1 引言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 實驗用品
        3.2.2 分離方法
        3.2.3 實驗條件
    3.3 四組分分離及表征
        3.3.1 非極性化合物的組成分析
        3.3.2 極性化合物的組成分析
    3.4 酸堿萃取結(jié)合萃取色譜分離及表征
        3.4.1 煤焦油輕餾分的組成分析
        3.4.2 煤焦油重餾分的組成分析
    3.5 超臨界萃取分離及表征
        3.5.1 實驗方法的探索
        3.5.2 煤焦油超臨界萃取分離及組成表征
    3.6 小結(jié)
第4章 煤焦油中烯烴的分離與分子組成分析
    4.1 引言
    4.2 實驗方法的建立
        4.2.1 實驗材料
        4.2.2 實驗方法
        4.2.3 儀器條件
        4.2.4 分離方法的建立
    4.3 對比焦化柴油分析煤焦油中烷烴、烯烴的組成
        4.3.1 碳數(shù)分布與相對豐度
        4.3.2 烯烴分布特征
        4.3.3 烯烴結(jié)構(gòu)類型
    4.4 小結(jié)
第5章 煤焦油雜原子化合物分子組成及加氫過程分子轉(zhuǎn)化規(guī)律
    5.1 引言
    5.2 實驗部分
        5.2.1 實驗材料
        5.2.2 實驗方案
        5.2.3 儀器分析條件
    5.3 含硫化合物的組成及轉(zhuǎn)化規(guī)律
        5.3.1 硫化物的GC-SCD檢測
        5.3.2 硫化物的FT-ICR MS檢測
    5.4 含氮化合物的組成及轉(zhuǎn)化規(guī)律
        5.4.1 非堿性氮化合物的檢測
        5.4.2 堿性氮化合物的檢測
        5.4.3 堿性氮化物與非堿性氮化物含量的考察
    5.5 含氧化合物的組成及轉(zhuǎn)化規(guī)律
        5.5.1 酸性氧化物的組成表征
        5.5.2 非酸性氧化物的組成表征
    5.6 小結(jié)
第6章 結(jié)論
參考文獻
附錄A
附錄B
附錄C
致謝
個人簡歷
攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及研究成果
學(xué)位論文數(shù)據(jù)集

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本文編號：2836204