綠色單組元推進(jìn)劑由于具有綠色無毒、密度比沖高、易儲(chǔ)存、安全性高等優(yōu)勢(shì),是目前空間推進(jìn)領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。綠色單組元推進(jìn)劑的催化燃燒環(huán)境為高溫、富水汽、強(qiáng)酸、反復(fù)機(jī)械/熱振動(dòng)的復(fù)雜環(huán)境,以γ-Al2O3為代表的傳統(tǒng)催化劑載體已經(jīng)無法滿足其應(yīng)用需求,研究能夠替代γ-Al2O3的新型催化劑載體材料是今后研究的重點(diǎn)。鋯酸鑭(La2Zr2O7,LZO)由于具有高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的離子導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是一種非常有潛力的新型催化劑載體材料。本文從多孔LZO的制備工藝研究入手,制備了孔徑尺寸可調(diào)控的多孔LZO,并采用多種方式對(duì)多孔LZO的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行高溫穩(wěn)定性優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上,采用擠出成型工藝制備了LZO催化劑載體,首次系統(tǒng)研究了LZO催化劑載體的抗燒結(jié)性能、耐高溫水汽腐蝕性能、抗熱震性能及其在不同考核環(huán)境下的失效機(jī)制,并研究了LZO負(fù)載貴金屬催化劑對(duì)綠色單組元推進(jìn)劑的催化性能。采用添加環(huán)氧化物法制備了LZO干凝膠,研究了前驅(qū)體對(duì)所得LZO干凝膠性質(zhì)的影響。硝酸鹽前驅(qū)體制備的LZO干凝膠的線收縮率小、凝膠速率適中,在高溫焙燒過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,沒有中間產(chǎn)物生成,是制備多孔LZO的優(yōu)選前驅(qū)體。通過調(diào)節(jié)制備過程中各組分含量,并控制凝膠化和干燥工藝,實(shí)現(xiàn)了LZO干凝膠孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)控,優(yōu)選工藝制得的LZO干凝膠的比表面積為23.9 m2/g,孔體積為0.071 cm3/g,平均孔徑為3.7 nm。系統(tǒng)研究了多孔LZO在高溫下組成和結(jié)構(gòu)演變。從室溫加熱至1200 ℃的過程中,多孔LZO干凝膠首先在600 ℃完成無機(jī)化,生成弱結(jié)晶的t-Zr O2陶瓷相;加熱至800 ℃,La2O3開始固溶到t-Zr O2晶格中生成f-LZO結(jié)構(gòu),繼續(xù)升溫至1200℃轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的p-LZO。經(jīng)1200 ℃焙燒后,多孔LZO的比表面積下降82%。溶劑熱處理可使LZO干凝膠的比表面積提高至300 m2/g以上,600 ℃焙燒后的比表面積比未處理的樣品提高了5倍以上,并使p-LZO相形成溫度從1200 ℃降低至1000 ℃。溶劑熱處理以-OC2H5替換了凝膠顆粒表面的部分-OH,減少了顆粒間的微介孔在干燥、焙燒過程中的破壞,并促進(jìn)了LZO干凝膠低溫結(jié)晶化,增強(qiáng)了凝膠骨架強(qiáng)度。采用正硅酸乙酯(TEOS)表面修飾劑進(jìn)一步將LZO干凝膠的比表面積提高至400 m2/g左右,600 ℃時(shí)材料的比表面積是修飾前的2.4倍。TEOS表面修飾以-O-Si≡基團(tuán)替代了LZO干凝膠表面的-OH,進(jìn)一步降低了微介孔在干燥過程中的破壞,并抑制了多孔LZO在高溫下的晶粒生長。因高溫下TEOS轉(zhuǎn)化為粘流態(tài)Si O2堵塞孔隙,表面修飾對(duì)多孔LZO孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化僅限1000 ℃以下。Y、Ce元素?fù)诫s均抑制了多孔LZO的在高溫下的結(jié)晶和晶粒生長。摻雜Ce有效提高了多孔LZO在1200 ℃的比表面積,當(dāng)摩爾比Ce/Zr/La=0.3/0.7/1時(shí),多孔LZO經(jīng)1200 ℃焙燒3h后的比表面積為19.5 m2/g,比未摻雜的多孔LZO提高了58.5%。采用擠出成型工藝制備了LZO催化劑載體,載體壓碎強(qiáng)度為26.2±2.9 MPa,比表面積為27.7 m2/g�？諝庋趸h(huán)境下,LZO載體在1300 ℃下考核后,仍保留了顆粒堆積結(jié)構(gòu),在1500 ℃考核后,載體致密化完全。LZO催化劑載體在1300 ℃下耐水汽腐蝕能力優(yōu)于γ-Al2O3載體,且抗1300 ℃高溫/水淬熱震性能良好。載體中含La組分與水蒸氣及燒結(jié)助劑在高溫下的反應(yīng)是導(dǎo)致LZO載體發(fā)生結(jié)構(gòu)偏析的主要原因。以多孔LZO為載體,分別負(fù)載貴金屬Ir、Pt制備Ir/LZO、Pt/LZO催化劑,Ir、Pt以微小晶粒的形式均勻負(fù)載在LZO載體表面,晶粒尺寸分別為2~5 nm和10 nm左右。在高溫下,Ir和Pt均能抑制高溫下LZO晶粒的生長,從而抑制顆粒的燒結(jié)。經(jīng)1300 ℃,100%H2O(g)環(huán)境考核后,Ir/LZO和Pt/LZO催化劑孔結(jié)構(gòu)和金屬顆粒分布比較穩(wěn)定。與Pt/LZO催化劑相比,Ir/LZO催化劑具有更好的CO吸附能力,且Ir顆粒在LZO載體上的分散性更好。Ir/LZO催化劑可以有效催化綠色單組元推進(jìn)劑的分解,響應(yīng)時(shí)間為205 ms,分解溫度為141 ℃,相比純推進(jìn)劑的分解溫度降低了49 ℃。
【學(xué)位單位】：國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TQ426.65;V511.3
【部分圖文】：

圖 1. 1 （a）肼推進(jìn)劑安裝過程中身穿 SCAPE 防護(hù)服的 NASA 工作人員，（b）Aerojet 化學(xué)家無防護(hù)操作綠色單組元推進(jìn)劑[16]Figure 1. 1 (a) NASA workers in SCAPE suits preparing to operate hydrazine propellant, (b)Aerojet chemist handling green monopropellant1.1.1 ADN 基單組元推進(jìn)劑

圖 1. 2 （a）采用 LMP-103S 推進(jìn)劑的 1N HPGP 發(fā)動(dòng)機(jī)，（b）1N HPGP 發(fā)動(dòng)機(jī)熱試車過程，（c）PRISMA 平臺(tái)，（d）LMP-103S 與肼推進(jìn)劑的性能對(duì)比Figure 1. 2 1N HPGP thruster using LMP-103S propellant, (b) Testing of 1N HPGP thruster, (c)PRISMA system, (d) Comparation of LMP-103S and hydrazine propellant

國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院博士學(xué)位論文器穩(wěn)態(tài)工作時(shí)間達(dá)到 380 s。2004 年，美國空軍研究實(shí)驗(yàn)室（Air Force ResearcLaboratory，AFRL）研制出 AF-M315E 型推進(jìn)劑，其比沖可達(dá) 250 s，密度比沖比肼推進(jìn)劑高出 50 %，NASA 與 Aerojet 公司開展合作，將 AF-M315E 型推進(jìn)劑應(yīng)用于空射彈道導(dǎo)彈攔截系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)中心機(jī)載防御單元（NCADE，如圖 1. 3c 所示用于導(dǎo)彈第二級(jí)推進(jìn)-軸向、轉(zhuǎn)向和姿態(tài)控制[16]。我國從上世紀(jì) 90 年代末開始對(duì)HAN 基單組元推進(jìn)劑進(jìn)行探索，中國航天液體推進(jìn)劑研究中心制備了 HAN 基單組元推進(jìn)劑，并多次進(jìn)行了發(fā)動(dòng)機(jī)催化點(diǎn)火試驗(yàn)，燃燒室壓力 0.4 MPa，燃燒溫度 1300oC 以下，要實(shí)現(xiàn)在推進(jìn)劑上的廣泛應(yīng)用，還需要推進(jìn)劑、催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)三方面的進(jìn)一步配合[10]。

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