烴類(lèi)小分子分離在石油化工領(lǐng)域一直扮演者重要的作用。利用傳統(tǒng)工業(yè)純化技術(shù)提純這些烴類(lèi)消耗巨大的能源,不僅加劇全球能源危機(jī),還造成環(huán)境污染。乙烯是每年全球消耗最大的化學(xué)品原料之一,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)塑料和橡膠等各類(lèi)的聚合反應(yīng),與我們的社會(huì)生活息息相關(guān)。如果乙烯聚合過(guò)程有雜質(zhì)分子如乙烷和乙炔,它們會(huì)引起催化劑中毒,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。工業(yè)上主要采用蒸餾和部分加氫這些高能耗和成本密集型的方法來(lái)提純乙烯。變壓吸附分離是一種潛在的氣體分離方法,而其中的核心是吸附劑。多孔材料由于其孔隙率高、骨架可修飾是優(yōu)良的吸附劑。有機(jī)多孔材料(Porous organic frameworks,POFs)是一種由構(gòu)筑基元通過(guò)共價(jià)鍵連接形成的新型多孔材料,它具有很多優(yōu)點(diǎn),例如比表面積高、穩(wěn)定性好、骨架可修飾和孔道可調(diào)節(jié)等。目前,POFs在氣體吸附和分離、污染物吸附、光催化、電催化、異相催化、質(zhì)子傳導(dǎo)、和能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化等方面展現(xiàn)了良好的性能。利用不同聚合反應(yīng)和合成方法可以制備多種拓?fù)漕?lèi)型的POFs。由于構(gòu)筑基元的多樣性,利于制備功能基團(tuán)修飾的POFs。此外,通過(guò)合適的后修飾策略,也能在POFs骨架中引入功能基團(tuán)。目前報(bào)道的POFs主要分類(lèi)無(wú)定形POFs和晶態(tài)POFs。如今科研工作者更加青睞制備晶態(tài)POFs,主要是因?yàn)槠渚哂忻鞔_的結(jié)構(gòu),可以在分子層面調(diào)節(jié)材料的功能化和更好深入地研究材料及其性能。最近,利用POFs選擇性吸附和分離乙烯受到越來(lái)越多的關(guān)注。本論文中制備幾種功能化多孔芳香骨架材料(Porous aromatic framework,PAFs),研究它們的乙炔/乙烯和乙烯/乙烷分離性能,并且探究影響選擇性吸附分離性能的因素。工作如下:1、構(gòu)筑聚酰亞胺類(lèi)型PAF-110,研究其乙炔/乙烯分離性能。以1,4,5,8-萘四甲酸二酐和三(4-氨基苯基)胺為構(gòu)筑單元,利用氨基和酸酐間的酰亞胺反應(yīng)制備了PAF-110。結(jié)合TEM觀(guān)察到的結(jié)果,以AA和AB兩種堆積方式模擬PAF-110的理論結(jié)構(gòu),通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)與模擬的粉末衍射結(jié)果,PAF-110更加符合AA堆積方式。熱重分析表明PAF-110具有良好的熱穩(wěn)定性。此外,PAF-110經(jīng)過(guò)不同溶劑中浸泡,其粉末衍射圖基本沒(méi)有變化,證明其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,而且放置一年的樣品結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定。在273 K和1 bar下,PAF-110的乙炔和乙烯吸附量分別為2.23和1.29mmol/g。計(jì)算結(jié)果顯示PAF-110的乙炔吸附焓要高于乙烯。通過(guò)理論模擬探索原因,考察PAF-110骨架的羰基氧原子和乙炔或者乙烯中氫之間的靜電作用,結(jié)果表明PAF-110骨架和乙炔結(jié)合能更大,而且距離更近。IAST計(jì)算結(jié)果表明在常溫常壓下,PAF-110的乙炔/乙烯分離比為3.9,這是目前POFs領(lǐng)域最高的。Breakthrough實(shí)驗(yàn)表明PAF-110能夠有效地分離乙炔和乙烯。這為POFs在乙炔/乙烯分離研究提供一些參考價(jià)值;2、構(gòu)筑聚酰亞胺類(lèi)型PAF-120,研究其乙炔/乙烯分離性能。在以上工作基礎(chǔ)上,繼續(xù)探究是否聚酰亞胺類(lèi)多孔材料都能夠選擇性分離乙炔和乙烯這兩種氣體,合成一種新型晶態(tài)聚酰亞胺類(lèi)型多孔材料PAF-120。結(jié)構(gòu)模擬顯示該材料的堆積方式為AA堆積。77 K氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明其比表面積為801 m~2/g,孔徑分布顯示其孔徑為2.9nm,與模擬堆積結(jié)構(gòu)的孔大小一致。乙炔和乙烷靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明PAF-120能夠分離這兩種氣體。在298 K和1 bar下,IAST計(jì)算表明材料對(duì)乙炔/乙烯的分離比達(dá)到4.1,這是目前POFs領(lǐng)域最高的。同時(shí)PAF-120對(duì)二氧化碳/氮?dú)獾姆蛛x比也高達(dá)68.7。因此,PAF-120能夠選擇性分離乙炔和乙烯、二氧化碳和氮?dú)狻?、磷酸銀功能化PAF-1的合成及其乙烯/乙烷分離性能的研究。在高穩(wěn)定性和高比表面積的PAF-1骨架中引入磷酸官能團(tuán),得到PAF-1-PO_3H_2。隨后利用四氟硼酸銀或者硝酸銀進(jìn)行離子交換,制備出兩種不同銀離子含量的功能材料,P1PAg1和P1PAg2。ICP結(jié)果顯示P1PAg2銀離子含量要高于P1PAg1。乙烯和乙烷吸附曲線(xiàn)表明P1PAg1能夠選擇性分離乙烯和乙烷氣體。IAST計(jì)算結(jié)果表明P1PAg1和P1PAg2分離乙烯和乙烷的效果不同,在298 K和1 bar下,P1PAg1對(duì)乙烯和乙烷的分離比達(dá)到4.8,展示了良好的分離效果。這說(shuō)明銀離子與乙烯分子之間的π絡(luò)合作用使得P1PAg1優(yōu)先吸附乙烯分子,從而達(dá)到分離乙烯和乙烷的目的。P1PAg1在選擇性分離乙烯和乙烷方面有著較大應(yīng)用潛力。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：O647.33;TQ221.211
【部分圖文】：

1.1 多孔材料的發(fā)展史多孔材料作為功能材料在近些年得到快速的發(fā)展，從最早的分子篩（Zeolites）這類(lèi)由主要由硅鋁酸鹽構(gòu)成的無(wú)機(jī)多孔材料，到近些年方興未艾的金屬有機(jī)骨架材料（Metal-organic-frameworks, MOFs）這類(lèi)由金屬和有機(jī)小分子配體通過(guò)自組裝形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔材料，到最近急速發(fā)展的由有機(jī)構(gòu)筑單元通過(guò)共價(jià)鍵組成的多孔材料(Porous organic frameworks, POFs)。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）根據(jù)材料孔徑的大小將材料又分為微孔多孔材料（直徑小于 2 nm）、介孔多孔材料（直徑在2-50 nm之間）和大孔多孔材料（直徑大于 50 nm）。Zeolite 又叫沸石，它是一類(lèi)主要由硅鋁酸鹽構(gòu)成的高度有序能夠吸附分離分子的豐富多樣的無(wú)機(jī)孔材料。圖 1.1 列舉了一些制備功能化分子篩的合成策略。分子篩及其修飾材料具有良好的催化和吸附分離的效果，廣泛應(yīng)用于石油和化工產(chǎn)業(yè)[1]。

圖 1.2 MOFs 合成示意圖及其轉(zhuǎn)化形成納米或微結(jié)構(gòu)[2]。POFs 是一類(lèi)由構(gòu)筑基元通過(guò)共價(jià)鍵連接的純有機(jī)骨架材料，它主要是由一些有機(jī)官能團(tuán)通過(guò)不同聚合反應(yīng)和方法合成的一類(lèi)具有不同孔道大小的多孔材料。得益于共價(jià)鍵的穩(wěn)定性，該類(lèi)材料往往具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，這也為材料的后修飾功能化提供了穩(wěn)定性保障。這類(lèi)材料通常具有較高的比表面積，因此可以用于氣體的吸附和儲(chǔ)存。通過(guò)選擇具有特定官能團(tuán)的配體或后期修飾合成功能化 POFs 材料，該類(lèi)材料可以應(yīng)用于催化[6-16]、質(zhì)子傳導(dǎo)[17-20]、光電性質(zhì)[21-30]、分子篩分[31-82]、藥物緩釋[83-91]和能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換[92-108]等領(lǐng)域。過(guò)去十幾年見(jiàn)證了人們通過(guò)劇烈的縮合反應(yīng)制備大量的無(wú)定形 POFs，但是科研人員不滿(mǎn)足于合成這類(lèi)不清楚具體結(jié)構(gòu)的 POFs，如圖 1.3 所示，最近科學(xué)家們開(kāi)始通過(guò)一些可逆的聚合反應(yīng)和溫和的合成方法合成具有一定晶態(tài)的 POFs[109]。利用氰基縮合[110-113]、硼氧縮合[25,114-115]和席夫堿[19-21,116]等反應(yīng)和微波[117-119]和機(jī)械研磨[120-121]等方法合成一系列晶態(tài)多孔材料。

常見(jiàn)COFs的連接方式與結(jié)構(gòu)

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本文編號(hào)：2829358