對煤熱解氣態(tài)焦油的催化裂解是提升煤焦油品質(zhì)的重要方法,常用的催化劑為分子篩催化劑,其中Y型分子篩因具有規(guī)整的三維孔道結(jié)構(gòu)、較強的酸性和水熱穩(wěn)定性而被廣泛研究。它能將煤熱解氣態(tài)焦油中的重質(zhì)組分裂解轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和萘(BTEXN)等廣泛應(yīng)用于塑料、農(nóng)藥、香料等領(lǐng)域的輕質(zhì)芳烴。但Y型分子篩的酸性和孔道在煤熱解氣態(tài)焦油催化改質(zhì)中所起的具體作用尚不完全清楚。綜上所述,本研究提出以NaY分子篩為研究對象,利用不同的改性方法分別對其酸性、孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)變,并結(jié)合XRD、氮吸附、Py-FTIR、TEM等表征,探討其酸性和孔道結(jié)構(gòu)在煤熱解氣態(tài)焦油催化改質(zhì)過程中的作用。主要內(nèi)容及結(jié)果包括:(1)利用~(13)C NMR和Py-GC/MS分別考察了3種煤樣(褐煤Coal A、氣肥煤Coal B、焦煤Coal C)的碳結(jié)構(gòu)類型、比例及其熱解特性。結(jié)果表明原煤熱解生成BTEXN的產(chǎn)率和分布與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。煤中芳香結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵(如環(huán)烷基、橋鍵)的含量等直接影響著不同變質(zhì)程度的煤熱解氣態(tài)焦油中BTEXN的產(chǎn)率和分布。(2)通過等體積浸漬法向NaY分子篩負載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnO來制得一系列具有不同L酸量和強度的Y型分子篩。ZnO的負載使分子篩的比表面積和孔容稍有增大,分子篩L酸量隨著負載量的增大而逐漸增加,其中強L酸的含量變化明顯。對于不同煤階的煤來說,其碳結(jié)構(gòu)類型和比例不同,使得催化裂解時所需的L酸量和強度也不相同。但L酸調(diào)變的Y型分子篩的催化性能并不優(yōu)異,煤熱解氣態(tài)焦油中BTEXN的產(chǎn)率增加幅度較小,推測L酸對焦油中重質(zhì)組分輕質(zhì)化的貢獻較小。(3)利用不同濃度的NH_4NO_3溶液與NaY分子篩進行離子交換制得一系列具有不同B酸量和強度的Y型分子篩。B酸調(diào)變Y型分子篩的骨架基本保持不變,中強B酸的含量變化明顯。B酸調(diào)變的分子篩對煤熱解氣態(tài)焦油催化改質(zhì)的效果極為顯著,Coal A、Coal B以及Coal C熱解氣態(tài)焦油中產(chǎn)生的BTEXN的產(chǎn)率最高可達原煤熱解的3.2倍、2.8倍和1.7倍,中強B酸性位的增加是其催化性能提升的主要原因,它能使多環(huán)芳烴大幅度裂解轉(zhuǎn)化為BTEXN,可見中強B酸是煤熱解氣態(tài)焦油催化裂解的有效活性中心。且煤中碳結(jié)構(gòu)類型和比例的不同導(dǎo)致熱解產(chǎn)生的氣態(tài)焦油組成不同,其最適宜的B酸量和B/L的比例也不相同。(4)利用高溫水蒸氣脫除骨架鋁原子在Y型分子篩微孔結(jié)構(gòu)中成功引入了介孔,且處理溫度越高,產(chǎn)生的介孔的比表面積和孔容越大,分子篩中L酸量增大,B酸所占比例不斷下降,分子篩的結(jié)構(gòu)會遭到一定程度的破壞。實驗結(jié)果表明,Y型分子篩水熱脫鋁引入介孔時的最佳溫度為600°C,均勻分布的介孔使分子篩的催化裂解性能尤為優(yōu)異。3種煤熱解氣態(tài)焦油中BTEXN的產(chǎn)率分別可達原煤熱解的5.2倍、6.2倍和3.3倍。BTEXN產(chǎn)率大幅度提高的原因之一是介孔的引入解除了重質(zhì)大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散限制,使其能順利進入分子篩孔道裂解為BTEXN等輕質(zhì)芳烴。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ530.2;O643.36

【參考文獻】

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本文編號：2820609