近年來,隨著化學(xué)研究的不斷深入以及環(huán)境污染的日益惡化,人們對于催化劑的研究已不只局限于應(yīng)用某一活性組分直接去催化化學(xué)反應(yīng),而是追求一種無毒、無害、高效、無污染的“環(huán)境友好型催化劑”。傳統(tǒng)的均相催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的直接應(yīng)用不僅使反應(yīng)的選擇性受到限制,而且還會帶來例如:環(huán)境污染、有毒、反應(yīng)效率低、不易回收再利用等一系列的問題。為改善此類情況,科學(xué)家們研究將均相的活性成分進(jìn)行固載,形成非均相的復(fù)合催化劑。非均相化最重要的一點(diǎn)就是選擇適合其固載的具有優(yōu)良特性的載體,不僅在一定程度上提高催化材料的催化效率,而且還可以改善以上問題,是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的有效方法。在本論文中,我們利用天然高分子殼聚糖表面富含的氨基與水楊醛縮合形成席夫堿功能化的殼聚糖復(fù)合材料(文中簡稱為CS-Schiff),再將CS-Schiff與乙酸鹽配位形成金屬-Salen修飾的殼聚糖復(fù)合材料,即CS-Salen-M型復(fù)合催化劑。具體內(nèi)容如下:1、采用天然高分子殼聚糖為基體,在酸性環(huán)境中溶解后,逐滴加入水楊醛,調(diào)節(jié)溶液pH至7左右,反應(yīng)4 h后形成CS-Schiff復(fù)合材料,以CS-Schiff為配體,加入Mn(OAc)_2?4H_2O配位后,形成Mn-Salen修飾的殼聚糖復(fù)合材料(文中簡稱為CS-Salen-Mn)。通過傅里葉紅外光譜(FT-IR),紫外可見漫反射光譜(UV-Vis),熱失重分析法(TGA),廣角X射線粉末衍射(XRD),X射線光電子能譜(XPS)和掃描電子顯微鏡技術(shù)(SEM)等表征手段分析催化劑的組成及結(jié)構(gòu)。以苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)為探針反應(yīng),采用二氯甲烷作為溶劑,H_2O_2為氧化劑,4-苯基-N-氧化吡啶(PPNO)為助催劑,通過對比不同催化劑、改變催化劑用量、PPNO用量及反應(yīng)時間等參數(shù),考察了CS-Salen-Mn復(fù)合催化劑的催化性能。最后,對CS-Salen-Mn復(fù)合催化劑的循環(huán)使用情況進(jìn)行研究。結(jié)果顯示,環(huán)氧苯乙烷產(chǎn)率為88.5%,選擇性為100%,且至少循環(huán)使用4次。2、以席夫堿功能化的殼聚糖復(fù)合材料CS-Schiff為配體,加入Cu(OAc)2·H2O配位后,形成CS-Salen-Cu復(fù)合催化劑。通過傅里葉紅外光譜(FT-IR),紫外可見漫反射光譜(UV-Vis),熱失重分析法(TGA),廣角X射線粉末衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡技術(shù)(SEM)等手段分析催化劑的組成及結(jié)構(gòu)。以甲基苯基硫醚氧化反應(yīng)為探針反應(yīng),采用H_2O_2為氧化劑,通過空白試驗(yàn)研究、改變催化劑用量、氧化劑用量、溶劑種類及反應(yīng)溫度等參數(shù),考察了所制備的復(fù)合催化劑的催化性能。最后,研究了CS-Salen-Cu復(fù)合催化劑循環(huán)使用的情況。結(jié)果顯示,單一產(chǎn)物甲基苯基亞砜的產(chǎn)率可達(dá)57%,且可循環(huán)使用3次。
【學(xué)位單位】：長春工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ426
【部分圖文】：

圖 1-2 殼聚糖催化 Knoevenagel 反應(yīng)中，殼聚糖表現(xiàn)出很好的催化活性，很高的穩(wěn)定性。在顯降低[12]。又有一些研究者利用殼聚糖表面多羥基及氨后應(yīng)用于各類催化反應(yīng)中。由于其可與底物形成非均相過過濾或者離心的方式從反應(yīng)體系中分離。郭燦城等人，并在無溶劑存在時催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化上，相對于工業(yè)中使用的可溶性的鈷催化劑而言，轉(zhuǎn)化麗君等人又將殼聚糖與水楊醛形成席夫堿后與鈷配位，烯烯丙位氧化反應(yīng)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率及烯丙位的轉(zhuǎn)化率都人使用殼聚糖包覆 Fe3O4納米粒子，形成具有磁性的 F用于催化 Suzuki-Miyaura 和 Heck-Mizoroki 偶聯(lián)反應(yīng)，此用磁鐵將催化劑從體系中取出，沖洗后可繼續(xù)使用，循環(huán)len 配合物的概述

圖 1-5 溶膠-凝膠法示意圖后合成嫁接法中造船法是通過物理作用將金屬-Salen 配合物固載到載體上，其穩(wěn)定性相學(xué)鍵連接的非均相催化劑較弱。而后合成嫁接法就是通過化學(xué)鍵將金屬-固載到載體表面，從而實(shí)現(xiàn)了均相催化劑的非均相化，且穩(wěn)定性較高。但法的前提是要將金屬-Salen 配合物通過浸漬或溶膠-凝膠的方式引入載體過某些特征官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而將金屬-Salen 配合物固載到載體上相復(fù)合催化劑[19]。以 Co-Salen 固載聚苯乙烯球?yàn)槔齕20]，過程如圖所示：NOt-BuOHNOt-BuCo+OOONO2NNOHH

圖 1-7 金屬卟啉(a)和金屬-Salen 配合物(b)結(jié)構(gòu)示意圖金屬-Salen 配合物的合成較卟啉的合成過程來說更容易，并且在催更容易與底物接觸達(dá)到很好的催化效果。雖然此類催化劑具有較好擇性高，但是仍存在反應(yīng)過程中易溶脫、難以回收且部分催化劑會失活等缺點(diǎn)，這一系列問題必然限制了這一類催化劑的實(shí)用性。在，把單一均相的催化劑固載到一種特定載體上成為了一種行之有為止，常用來固載均相催化劑的載體主要有無機(jī)類載體和高分子類醚氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展氧化生成砜和亞砜，且生成亞砜的速度是生成砜速度的幾百倍，因?yàn)轫亢蛠嗧康幕旌衔�。越來越多的精�?xì)化學(xué)品中含有砜或亞砜的砜類化合物的合成日益受到人們的關(guān)注[31]。這類氧化反應(yīng)在有機(jī)合

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本文編號：2817163