二硫代二乙二醇、羥乙基磺酸作為重要的有機(jī)合成中間體,應(yīng)用廣泛,但傳統(tǒng)合成方法中多存在有催化劑的制備較為復(fù)雜、重金屬污染、所用溶劑價(jià)格昂貴、所得產(chǎn)品純度不夠高等缺點(diǎn)。因此,本文的主要工作是篩選新型高效催化劑,探索以過氧化氫氧化巰基乙醇制備二硫代二乙二醇、羥乙基磺酸兩種不同氧化程度產(chǎn)物的清潔合成工藝;并對反應(yīng)過程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、合成工藝及工程基礎(chǔ)進(jìn)行研究,為工程開發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)和數(shù)據(jù)支撐。論文主要內(nèi)容如下:(1)利用Aspen Plus模擬軟件,并結(jié)合熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊研究了二硫代二乙二醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì),合成反應(yīng)為放熱,可自發(fā)進(jìn)行。在合成研究方面,首先進(jìn)行了新催化劑篩選,結(jié)果表明兩性物質(zhì)L-賴氨酸、�；撬嶙鳛榇呋瘎┬Ч^好;使用L-賴氨酸為催化劑,采用單因素和響應(yīng)面試驗(yàn)法,對合成工藝進(jìn)行優(yōu)化,得到較佳合成條件:L-賴氨酸用量8%(wt%),n(過氧化氫):n(β-巰基乙醇)=1:1.8,反應(yīng)時(shí)間為6 h,在此條件下,二硫代二乙二醇的平均收率為84.04%。以�；撬釣榇呋瘎�,正交試驗(yàn)法考察了反應(yīng)時(shí)間、物料配比、反應(yīng)溫度和催化劑用量四個(gè)因素對反應(yīng)的影響,得到較佳合成條件為:反應(yīng)時(shí)間9 h,n(過氧化氫):n(β-巰基乙醇)=1:2.2,反應(yīng)溫度30℃,催化劑用量8%(wt%);在該條件下,二硫代二乙二醇的收率為90.67%,與L-賴氨酸作催化劑相比,目的產(chǎn)物的收率提高了6.63%,且反應(yīng)采用“一鍋燴”的方法,無需加入任何有機(jī)溶劑,生成產(chǎn)物為二硫代二乙二醇和水,工藝過程簡單高效,清潔無污染,并解決了傳統(tǒng)二硫代二乙二醇合成反應(yīng)劇烈放熱、溫度難以控制、氧化反應(yīng)程度不可控制的弊端。目前,小分子L-賴氨酸、�；撬岽呋铣啥虼叶嫉墓に囇芯�,尚未見文獻(xiàn)報(bào)道,其核心技術(shù)已獲兩項(xiàng)國家發(fā)明專利。(2)用Aspen Plus計(jì)算機(jī)軟件,對二硫代二乙二醇萃取溶劑乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、石油醚等進(jìn)行了液液平衡模擬,篩選出較佳萃取劑,為分離提純二硫代二乙二醇,回收反應(yīng)液中未反應(yīng)完全的巰基乙醇提供參考。(3)論文在前述研究的基礎(chǔ)上,對以�；撬釣榇呋瘎�,巰基乙醇氧化制備二硫代二乙二醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下:(?)機(jī)理探討表明,巰基乙醇在催化劑牛磺酸的催化作用下進(jìn)行的氧化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制過程,反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí)。(4)在無催化劑條件下,用單因素、響應(yīng)面試驗(yàn)法進(jìn)一步研究探討了巰基乙醇與過氧化氫氧化制備羥乙基磺酸的方法,得到較佳合成條件為:n(β-巰基乙醇):n(過氧化氫)=1:5.0,反應(yīng)溫度45℃,熟化時(shí)間10 h,在該條件下,羥乙基磺酸的收率為97.60%。并在此基礎(chǔ)上,制備羥乙基磺酸鈉,并采用重結(jié)晶進(jìn)行純化,純度可達(dá)99%。該工藝解決了現(xiàn)行工業(yè)制備工藝中存在的氧化反應(yīng)程度不可控制的瓶頸問題,收率高,具有重要潛在應(yīng)用價(jià)值。(5)為了有效地分離純化羥乙基磺酸鈉,本文對羥乙基磺酸鈉的二元、三元體系的固-液相平衡進(jìn)行了研究。采用動(dòng)態(tài)法分別測定了羥乙基磺酸鈉在水、甲醇、乙醇、乙二醇四種純?nèi)軇┖退?甲醇、水+乙醇、水+乙二醇、水+硫酸鈉溶液四種混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù),并用Van’t Hoff、Apelblat、λh模型對溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),結(jié)果表明Apelblat模型擬合效果好,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合,未見文獻(xiàn)報(bào)道,為化學(xué)化工熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫增添了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。(6)最后,論文對羥乙基磺酸鈉的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。羥乙基磺酸鈉的熔融分解過程分為三個(gè)階段,第一和第二階段的分解機(jī)理為三維擴(kuò)散模型,反應(yīng)級(jí)數(shù)n分別為2/3和2。同時(shí),還建立起定壓熱容c_p隨溫度的變化關(guān)系。這些熱力學(xué)性質(zhì)的測定與關(guān)聯(lián)為開發(fā)新的合成羥乙基磺酸鈉的方法、以及在指導(dǎo)工程設(shè)計(jì)與工業(yè)生產(chǎn)羥乙基磺酸鈉方面提供了基本依據(jù)。
【學(xué)位單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ426;TQ227.42
【部分圖文】：

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜 Thermo DSQ II 美國賽默飛公核磁共振譜儀 Bruker Advanced III400MHz德國布魯克公紅外光譜儀 NEXUS 美國 Nicol2.2.2 分析方法2.2.2.1 定性分析方法本實(shí)驗(yàn)采用了 4 種方法對產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，分別為氣相色譜保紅外吸收光譜法、核磁共振波譜法和 GC-MS 法。由圖 2.2 可知，自制產(chǎn)品和二硫代二乙二醇標(biāo)準(zhǔn)品的紅外吸收譜致。3357cm-1處的吸收峰對應(yīng)分子中的 O-H 結(jié)構(gòu)；2923 cm-1處的吸收子中亞甲基-CH2的峰；1047 cm-1處的吸收峰應(yīng)為分子中伯醇C-O鍵的峰處的吸收峰應(yīng)為 C-S 鍵出的峰；2550-2600 cm-1處本應(yīng)是 S-H 的出峰位中該處并未出現(xiàn)吸收峰，可見產(chǎn)物中已不含β-巰基乙醇。經(jīng)譜圖分析，基團(tuán)均與二硫代二乙二醇的分子結(jié)構(gòu)相對應(yīng)；結(jié)合與標(biāo)準(zhǔn)品的吸收光二者吻合較好，由此可以得出結(jié)論自制產(chǎn)物即為二硫代二乙二醇。

鄭州大學(xué)博士畢業(yè)論文 賴氨酸催化合成二硫代二乙二醇研究核磁共振波譜，將自制產(chǎn)品溶于氘代水（D2O）中，分別得到1H-NMR 譜圖和13C-NMR 譜圖，如圖 2.3，圖 2.4 所示，并與標(biāo)準(zhǔn)品1H-NMR 譜圖和13C-NMR譜圖比較，如圖 2.5，圖 2.6 所示。

自制二硫代二乙二醇產(chǎn)品的13C-NMR譜圖

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 豐茂英;付廣權(quán);周建強(qiáng);王文;黃長榮;;一種快速測定羥乙基磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法[J];山東化工;2019年02期

2 張紅琴;張德昌;;椰油基羥乙基磺酸鈉在皂中的性能實(shí)驗(yàn)[J];中國洗滌用品工業(yè);2014年06期

3 ;項(xiàng)目建設(shè)[J];精細(xì)化工原料及中間體;2010年06期

4 ;專利文獻(xiàn)[J];日用化學(xué)工業(yè);2015年07期

5 龔曉光;黃明麗;史立英;;羥乙基磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定[J];化工科技;2009年03期

6 郝紅英;尚磊;陳超鵬;;羥乙基磺酸鈉催化微波合成乙酰水楊酸的研究[J];廣東化工;2014年18期

7 徐寶財(cái);聶紅艷;屈志強(qiáng);;脂肪酰氧乙基磺酸鹽類表面活性劑的研究進(jìn)展[J];現(xiàn)代化工;2008年S2期

8 喬宗文;劉耀鵬;陳濤;;微相分離程度對磺化聚砜質(zhì)子交換膜質(zhì)子質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響[J];化學(xué)工程師;2017年08期

9 張旭東;喬營;王雪;田金鵬;周磊;羅珍珠;;雙重改性水性聚氨酯固化劑的合成[J];湖南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2015年06期

10 張永民;牛金平;李秋小;;壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成及性能[J];精細(xì)石油化工;2009年02期

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前2條

1 記者 蘇紅玫　李靜;百億級(jí)綠色項(xiàng)目 落戶吉林經(jīng)開區(qū)[N];吉林日報(bào);2010年

2 本報(bào)記者 趙淑玲;吉林化企瞄準(zhǔn)“精細(xì)”做文章[N];中國化工報(bào);2012年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 郝紅英;巰基乙醇清潔氧化衍生物的合成及工程基礎(chǔ)研究[D];鄭州大學(xué);2019年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前3條

1 楊敏;中性皂的制造及結(jié)構(gòu)性能研究[D];江南大學(xué);2009年

2 李果;以脂肪酰氧基乙基磺酸鈉為原料的復(fù)合皂的晶相分析及配方研究[D];江南大學(xué);2011年

3 雷磊;脂肪酰氧乙基磺酸鈉合成中的抗氧化與新型抗氧劑的研究[D];江南大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2811860