發(fā)布時(shí)間：2020-08-28 10:52

　　 通過(guò)低階煤熱解獲取我國(guó)相對(duì)緊缺的油氣資源是煤炭清潔利用的有效途徑之一。煤熱解所生成的揮發(fā)分在逸出過(guò)程中會(huì)接觸到較高溫度的環(huán)境發(fā)生二次反應(yīng),因此,合理地利用揮發(fā)分的二次反應(yīng),通過(guò)犧牲某相產(chǎn)率來(lái)擴(kuò)大工藝所需產(chǎn)物的最大產(chǎn)率來(lái)控制產(chǎn)品質(zhì)量,進(jìn)一步重組熱解產(chǎn)物的氣、液、固三相產(chǎn)物分布,可以起到調(diào)控煤熱解反應(yīng)過(guò)程的作用。本文針對(duì)煤熱解后揮發(fā)分二次反應(yīng)特性進(jìn)行研究,考察了揮發(fā)分在不同溫度、停留時(shí)間、氣氛下的二次反應(yīng)。(1)使用固定床石英管反應(yīng)器考察了20 g原料隨溫度條件變化所得到的產(chǎn)物分布及性質(zhì),實(shí)驗(yàn)表明,隨著熱解溫度的升高,半焦產(chǎn)率逐漸降低,氣體產(chǎn)率逐漸升高,焦油的產(chǎn)率先上升隨后下降,在550℃有一個(gè)最大值5.56%,約為格金收率的96.4%。(2)考察停留時(shí)間為10 s時(shí)溫度對(duì)二次反應(yīng)的影響,結(jié)果表明在小于700℃的較低二次反應(yīng)溫度下,焦油主要轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物,氣相二次反應(yīng)由二次裂解反應(yīng)所控制;而在大于700℃的較高溫度下,焦油轉(zhuǎn)化為氣體和積炭,氣相二次反應(yīng)由裂解反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)共同控制。(3)通過(guò)改變裝置下段管徑的方式考察在不同溫度下停留時(shí)間對(duì)二次反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)表明,停留時(shí)間的影響與溫度的影響是相互關(guān)聯(lián)的,增加二次反應(yīng)溫度,延長(zhǎng)二次反應(yīng)停留時(shí)間,揮發(fā)分二次反應(yīng)加劇,焦油產(chǎn)率減少而對(duì)應(yīng)的氣體和積碳產(chǎn)率增加;熱解氣中H_2、CH_4和CO產(chǎn)率增加,CO_2產(chǎn)率減少;焦油中雜原子化合物及其中的PCX產(chǎn)率減低,大于三環(huán)的重質(zhì)多環(huán)芳烴(PAHs)增加,H/C和O/C原子比降低。特別是在900℃時(shí),隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng),H_2和重質(zhì)PAHs產(chǎn)率快速增加,說(shuō)明芳環(huán)之間的縮聚反應(yīng)加劇釋放出H_2并生成重質(zhì)組分。(4)二次反應(yīng)溫度為700℃,停留時(shí)間為10 s,不同氣氛對(duì)二次反應(yīng)具有不同的作用。H_2氣氛下劇烈的加氫裂解反應(yīng)使焦油產(chǎn)率降低。CO參與水煤氣反應(yīng)產(chǎn)生H_2,作用與H_2類似。CO_2的重整反應(yīng)使焦油產(chǎn)率增加,作為氣化劑還減少了積碳的產(chǎn)率。CH_4在高溫下產(chǎn)生的自由基抑制了焦油中芳烴的縮聚反應(yīng),使焦油產(chǎn)率增加。
【學(xué)位單位】：河北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TQ530.2
【部分圖文】：

性可以將熱解機(jī)理分為不粘煤(硬煤)和粘煤(軟煤)熱解反應(yīng)機(jī)理[14]，不同，可以將熱解機(jī)理分為慢速熱解[15]和快速熱解[16]反應(yīng)機(jī)理。 1.1 為 Miura 等[16]提出的煤熱解反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理指出，煤熱解過(guò)程由基的反應(yīng)過(guò)程，煤受熱升溫時(shí)，煤分子結(jié)構(gòu)中的弱鍵斷裂產(chǎn)生活性，如甲基鍵、醚鍵以及雜原子鍵[17]等，隨后這些活性自由基之間相互物。因此，熱解過(guò)程可以看做是由自由基的生成以及自由基之間的相所組成[18-19]，自由基之間的反應(yīng)過(guò)程如圖 1.2 所示[20]。煤受熱發(fā)生熱快的升溫速率使煤顆粒在較短的時(shí)間內(nèi)吸收了大量能量，因此煤分幾乎同時(shí)發(fā)生斷裂。揮發(fā)分逸出煤顆粒表面后又將經(jīng)歷更高的環(huán)境溫常包括揮發(fā)分釋放和揮發(fā)分在氣相中的二次反應(yīng)兩個(gè)步驟。一次熱解包括弱鍵斷裂形成自由基以及自由基之間的聚合反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移、取代二次反應(yīng)包括揮發(fā)分在高溫環(huán)境下的二次裂解及縮聚、結(jié)焦等反應(yīng)。反應(yīng)的熱解產(chǎn)物通常具有較高的氣體產(chǎn)率及較低的液體產(chǎn)率。相對(duì)比溫速率較慢時(shí)，由于環(huán)境溫度與顆粒溫度之間的溫差較小，揮發(fā)分所也比較小。

圖 1.2 煤熱解自由基的相互反應(yīng)[20]Fig. 1.2 The reaction between free radicals from coal rapid pyrolysis[20]解過(guò)程中焦油和半焦的形成機(jī)理已獲得較多的贊同[21]。首先是煤中大分?jǐn)嗔呀饩蹫樾》肿铀槠�；隨后小分子碎片分子之間會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)；輕發(fā)、對(duì)流和擴(kuò)散從顆粒表面進(jìn)行輸運(yùn)和釋放；最后向顆粒表面的分子內(nèi)部煤來(lái)說(shuō)主要是通過(guò)孔道的擴(kuò)散作用，而軟煤主要通過(guò)液相擴(kuò)散或氣泡運(yùn)最終不能釋放出去的揮發(fā)分通過(guò)縮聚反應(yīng)形成半焦。 煤熱解過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)常將煤熱解看做是一個(gè)自由基的反應(yīng)過(guò)程，引發(fā)于分子結(jié)構(gòu)中的弱鍵，醚鍵或雜原子鍵[17]。大家普遍認(rèn)為熱解過(guò)程是由自由基的生成以及相互所組成的[18, 19]。煤的熱解過(guò)程中存在的化學(xué)反應(yīng)主要是裂解反應(yīng)以及縮有機(jī)質(zhì)的分解、裂解揮發(fā)分中輕質(zhì)組分的揮發(fā)、自由基的裂解反應(yīng)、裂

圖 1.3 煤的熱解反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)圖[22, 23]Fig. 1.3 Diagram of coal pyrolysis process[22, 23]根據(jù)煤的分子結(jié)構(gòu)可以將煤熱解過(guò)程看成是煤中熱不穩(wěn)定成分的不斷裂解分子化合物并逸出，且基本結(jié)構(gòu)單元的縮合芳香核部分相互縮聚而形成固體程。煤熱解可能涉及到的化學(xué)反應(yīng)主要包括：裂解反應(yīng)[10]：a.橋鍵斷裂生成自由基；b.脂肪側(cè)鏈的裂解；c.含氧官能團(tuán)裂子化合物的裂解等。二次反應(yīng)：煤熱解時(shí)產(chǎn)生的一次裂解產(chǎn)物揮發(fā)分在逸出的過(guò)程中會(huì)遇到高溫續(xù)裂解，同時(shí)裂解生成的自由基發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步穩(wěn)定。二次反應(yīng)主要包括應(yīng)、加氫反應(yīng)、直接裂解反應(yīng)、縮合反應(yīng)、自由基裂解反應(yīng)、自由基再聚合反基加成反應(yīng)等。交聯(lián)反應(yīng)：煤熱解過(guò)程中芳香環(huán)族之間新鍵的形成稱為交聯(lián)反應(yīng)，它是在熱除了斷鍵以外的另一個(gè)重要反應(yīng)，能夠影響煤性質(zhì)，如機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和能等。縮聚反應(yīng)：熱解開(kāi)始時(shí)主要是以裂解反應(yīng)為主，而后期是以縮聚反應(yīng)為主導(dǎo)產(chǎn)生的自由基之間能夠發(fā)生縮聚反應(yīng)生成半焦，隨后半焦中芳香化合物發(fā)生

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2807489