【摘要】：可再生資源替代石化資源的生物煉制技術(shù)是今后可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。在眾多的可再生資源中,生物質(zhì)資源具有來源廣泛、可再生、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn),其有效轉(zhuǎn)化為平臺化合物是其利用的關(guān)鍵。與糖、淀粉等糖類相比,纖維素的轉(zhuǎn)化更具有研究價值:(1)原料的來源廣泛,不與人爭口;(2)分子結(jié)構(gòu)中存在的豐富的β-O-4鍵、氫鍵,為單糖、二糖等的轉(zhuǎn)化提供借鑒;(3)分子的穩(wěn)定性為催化活性中心的設(shè)計(jì)提供多元化選擇;(4)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物隨反應(yīng)條件的不同變化豐富。因此,纖維素定向轉(zhuǎn)化中催化劑的設(shè)計(jì)是一個重要的研究課題。多金屬氧酸鹽(Polyoxometalate,POMs)作為一種強(qiáng)酸性催化劑在生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化中發(fā)揮著重要作用,并以強(qiáng)的Br?nsted酸、Lewis酸形式在纖維素水解反應(yīng)中發(fā)揮作用。至今為止,多金屬氧酸鹽的Br?nsted酸性、Lewis酸性或者堿性的分布并在纖維素串聯(lián)反應(yīng)中的催化性能以對中間產(chǎn)物的影響研究報道很少,且沒有定量研究Br?nsted/Lewis酸比對纖維素轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物選擇性的深入研究。本論文系統(tǒng)開展基于多中心POMs設(shè)計(jì)合成及在纖維素定向轉(zhuǎn)化中的催化性能研究。具體的研究內(nèi)容為:(1)強(qiáng)Br?nsted酸型溫控POMs催化劑的合成:以磷鎢酸和氯化膽堿(HOCH_2CH_2N(CH_3)_3Cl,縮寫為ChCl)為原料,合成了一系列非均相的固體多金屬氧酸鹽催化劑(HOCH_2CH_2N(CH_3)_3)_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)(簡寫為Ch_xH_(3-x)PW_(12)O_(40),其中x=1,2和3)。在甲基異丁基甲酮(簡寫為MIBK)和水的雙溶劑反應(yīng)體系中,考察固體酸催化劑Ch_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)催化纖維素水解反應(yīng)活性。研究表明:ChH_2PW_(12)O_(40)表現(xiàn)最強(qiáng)的活性,140℃,8 h,纖維素的轉(zhuǎn)化率為87.0%,5-羥甲基糠醛(HMF)的產(chǎn)率為75.0%。研究發(fā)現(xiàn),這種強(qiáng)Br?nsted酸型溫控催化劑,強(qiáng)Br?nsted酸性可以促進(jìn)纖維素的水解,膽堿的鏈可以富集底物而有效地提高纖維素轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性。Ch_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)溫控性質(zhì)不僅可以克服催化劑和纖維素底物之間的傳質(zhì)障礙,還可以解決催化劑和產(chǎn)物難分離的問題。催化劑僅通過簡單的降低反應(yīng)溫度就可以達(dá)到分離的目的。催化劑重復(fù)使用10次,活性沒有明顯降低。催化劑表現(xiàn)出廣泛的原料適應(yīng)性,對于單糖、多糖以及木質(zhì)纖維素均有良好的催化活性,對于玉米秸稈,得到27.6%HMF產(chǎn)率。(2)含強(qiáng)Br?nsted(B)酸性和Lewis(L)酸性雙酸中心催化劑的合成:合成了一系列Lewis酸金屬取代的H_nPW_(11)LO_(39)(HPWL,L=Cu~(II),Sn~(IV),Cr~(III),Zn~(II),Fe~(III);當(dāng)L=Ti~(IV),Zr~(IV),氧原子是40),并系統(tǒng)考察了不同的Lewis酸金屬離子對POMs本征酸性、酸分布及總酸量的影響,發(fā)現(xiàn)隨著不同Lewis金屬離子的引入,催化劑總酸量次序?yàn)镠PWTi(2.15 mmol/g)HPWCu(1.93 mmol/g)HPWSn(1.54 mmol/g)HPWZr(1.39mmol/g)HPWZn(1.33 mmol/g)HPWFe(1.15 mmol/g)HPWCr(0.94 mmol/g),同時,Br?nsted/Lewis(B/L)比值次序?yàn)镠PWZn(5.33)HPWZr(4.56)HPWCu(3.81)HPWSn(3.71)HPWTi(2.84)HPWCr(1.35)HPWFe(0.98)。在纖維素水解、醇解反應(yīng)中考察H_nPW_(11)LO_(39)活性、反應(yīng)路徑及作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),纖維素水解轉(zhuǎn)化率順序?yàn)镠PWTiHPWCuHPWSnHPWZrHPWZnHPWFeHPWCr,同時乙酰丙酸(LA)的選擇性與引入到HPW中的Lewis金屬離子有關(guān),順序?yàn)镠PWTiHPWCuHPWSnHPWZrHPWZnHPWCr~HPWFe。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)B/L雙中心的HPWL催化纖維素水解成葡萄糖主要是在催化劑的Br?nsted酸性和Lewis酸性協(xié)同作用下進(jìn)行;葡萄糖異構(gòu)化為果糖主要是取決于Lewis酸性;果糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF主要取決于Br?nsted酸性;HMF水合為LA主要是由Br?nsted酸催化,強(qiáng)Lewis酸性可以增強(qiáng)LA選擇性。因此,纖維素轉(zhuǎn)化率主要取決于固體多金屬氧酸鹽的總酸量,同時合適的Lewis酸性可以協(xié)同促進(jìn)纖維素的水解,即多金屬氧酸鹽同時含有Br?nsted酸性和Lewis酸性時纖維素轉(zhuǎn)化率最高;同時調(diào)控Br?nsted酸和Lewis酸比(B/L比)可以控制產(chǎn)物L(fēng)A的選擇性,當(dāng)B/L比為2.84:1時,纖維素轉(zhuǎn)化率和LA產(chǎn)率最高。最佳反應(yīng)條件為:130℃,8 h,得到90.5%纖維素轉(zhuǎn)化率和65.6%LA產(chǎn)率。同時考察了不同Lewis金屬路易斯酸取代的HPWL對纖維素醇解的活性影響。結(jié)果表明,HPWL對纖維素醇解的影響與其對纖維素水解的影響類似:強(qiáng)Br?nsted酸性以及Lewis酸性協(xié)同作用催化纖維素生成甲基葡萄糖苷(MG);Lewis酸催化MG異構(gòu)化為甲基果糖苷(MF);Br?nsted酸和Lewis酸的共同作用催化MG或者M(jìn)F生成乙酰丙酸甲酯(ML)。最佳反應(yīng)條件為:160℃,7 h,得到94.7%纖維素轉(zhuǎn)化率和51.3%ML產(chǎn)率。而且催化劑可以重復(fù)使用12次,活性沒有明顯的降低。ChH_4PWTi表現(xiàn)出高于HPWTi的活性,最佳反應(yīng)條件為:130℃,8 h,得到93.8%纖維素轉(zhuǎn)化率和76.1%LA產(chǎn)率,源于其溫控性質(zhì)。有機(jī)基團(tuán)對纖維素分子的富集作用、同時催化劑分離使用性提高,重復(fù)12次之后催化劑活性沒有明顯降低,催化劑保持其組成、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。催化劑表現(xiàn)出廣泛的原料適應(yīng)性,對于單糖、多糖以及木質(zhì)纖維素均有良好的催化活性,對于文冠果殼在130℃,12 h,得到68.0%轉(zhuǎn)化率和33.0%LA產(chǎn)率。(3)含強(qiáng)Br?nsted酸性和強(qiáng)Lewis酸性雙酸中心納米POM催化劑的合成:采用室溫固相法,以AgNO_3和H_5PW_(11)TiO_(40)為原料,合成了一系列銀取代的多金屬氧酸鹽納米粒子Ag_xH_(5-x)PW_(11)TiO_(40)(x=1,2,3,4和5,簡寫為Ag_xH_(5-x)PWTi),對其進(jìn)行了元素分析、紅外、拉曼、X-射線粉末衍射、掃描電鏡、透射電鏡、電位滴定、NH_3-TPD和接觸角等一系列表征,證明催化劑是同時含有強(qiáng)B酸性和L酸性的納米粒子,同時納米粒子的尺寸可以通過反應(yīng)時間等控制,并將其應(yīng)用在纖維素醇解和水解反應(yīng)中。Ag_xH_(5-x)PWTi表現(xiàn)隨Ag含量不同而變化的總酸量和B/L比,AgH_4PWTi(2.06 mmol/g,B/L=1.90:1)Ag_2H_3PWTi(1.93 mmol/g,1.47:1)Ag_3H_2PWTi(1.83 mmol/g,1.18:1)Ag_4HPWTi(1.69 mmol/g,0.90:1)Ag_5PWTi(1.06 mmol/g,0.12:1)。纖維素轉(zhuǎn)化率順序?yàn)锳gH_4PWTiAg_2H_3PWTiAg_4HPWTiAg_5PWTi,結(jié)果表明AgH_4PWTi(200 nm)活性最高,發(fā)現(xiàn)纖維素的轉(zhuǎn)化主要取決于多金屬氧酸鹽催化劑的總酸量和Br?nsted酸量,強(qiáng)Br?nsted酸性可以促進(jìn)纖維素水解或醇解、Lewis酸性可以促進(jìn)中間產(chǎn)物的異構(gòu)化過程進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物、納米粒子結(jié)構(gòu)使其更容易接觸底物,使催化劑表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性。而且Ag~+的引入,改變了催化劑的氧化還原性,提高了產(chǎn)物選擇性。結(jié)果,在甲醇體系中,160℃,5 h,得到95.1%纖維素轉(zhuǎn)化率和72.8%ML產(chǎn)率;在MIBK/H_2O雙溶劑體系中,130℃,6 h,得到93.0%纖維素轉(zhuǎn)化率和75.2%LA產(chǎn)率。催化劑表現(xiàn)出廣泛的原料適應(yīng)性,對于單糖、多糖以及木質(zhì)纖維素均有良好的催化活性,對于玉米秸稈醇解反應(yīng)中,在160℃,7 h,得到37.8%ML產(chǎn)率;文冠果殼水解反應(yīng)中,在130℃,12 h,得到31.9%LA的產(chǎn)率。且AgH_4PWTi納米粒子表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性,可以重復(fù)使用數(shù)次,活性沒有明顯損失。(4)含強(qiáng)Br?nsted酸性、Lewis酸性、強(qiáng)堿性三活性中心固體催化劑的合成:合成三活性中心的多金屬氧酸鹽催化劑Cs_(10.6)[H_(2.4)GeNb_(13)O_(41)](簡寫為CsGeNb),將其應(yīng)用在纖維素的醇解反應(yīng)中。發(fā)現(xiàn)CsGeNb表現(xiàn)出一定的B酸性(0.63 mmol/g),L酸性(0.12mmol/g)和堿性(1.69 mmol/g)。在纖維素定向轉(zhuǎn)化中三中心活性位點(diǎn)作用于不同的反應(yīng)路徑上:Lewis酸性和堿性可以促進(jìn)甲基葡萄糖苷(MG)異構(gòu)化為甲基果糖苷(MF),強(qiáng)的Br?nsted酸性促進(jìn)MF轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物ML,三活性中心的協(xié)同作用可以共同促進(jìn)纖維素的醇解反應(yīng)。最終,165℃,10 h,0.1 g的纖維素,0.04 mmol的催化劑,6 mL的甲醇,得到的纖維素轉(zhuǎn)化率為86.0%和ML產(chǎn)率為53.0%。此外,在微波輔助下,催化效率可以大大提高,165℃,3 h,得到85.2%纖維素轉(zhuǎn)化率和55.4%ML產(chǎn)率。同時,CsGeNb在甲醇中是不溶脫,表現(xiàn)非均相催化劑的性能,可以重復(fù)使用6次而沒有明顯的活性損失。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ352.78
【圖文】：

第一章 緒論氧酸鹽氧酸鹽 (Polyoxometalates，POMs，由于具有強(qiáng)酸性，也被稱為是由金屬-氧多面體組成。[1-3]根據(jù)多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)，多金屬 (XM12O40，X = PV、Si、B、Ge、AsV、Al、Fe、Co、Ni 等；erson (XM6O24，X = Al3+、Ga3+、Te6+、I7+等，M = Mo、W 等X=I、P、Si、AsV，M=W、Mo)、[6]Waugh(XM9O32，X=Mnerton(XM12O42，X=Ce4+、Th4+、Np4+、U4+、Gd4+等，M=Mo) = Mo、W、Nd 等)[9]六種基本結(jié)構(gòu)，如圖 1.1 所示。

圖 1.2 多金屬氧酸鹽酸性幾種主要來源由于多金屬氧酸鹽獨(dú)特的性質(zhì)，其應(yīng)用非常廣泛，[11]例如在催化、材料、醫(yī)學(xué)廣泛的應(yīng)用，如圖 1.3。催化效率高，對環(huán)境無污染，所以吸引了眾多的工作者多金屬氧酸鹽進(jìn)行研究。目前為止，以多金屬氧酸鹽 (POMs) 為催化劑的一些工業(yè)化，包括丙烯的水合、異丁烯和 2-丁烯到相應(yīng)的醇、O2氧化異丁醛生成四氫呋喃的聚合、酮類氨基化生成亞胺、O2氧化乙烯生成乙酸和乙酸與乙烯酯[11]

圖 1.2 多金屬氧酸鹽酸性幾種主要來源酸鹽獨(dú)特的性質(zhì)，其應(yīng)用非常廣泛，[11]例如在催如圖 1.3。催化效率高，對環(huán)境無污染，所以吸引了進(jìn)行研究。目前為止，以多金屬氧酸鹽 (POMs) 為丙烯的水合、異丁烯和 2-丁烯到相應(yīng)的醇、O2氧合、酮類氨基化生成亞胺、O2氧化乙烯生成乙酸和

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本文編號：2805992