【摘要】：空心介孔有機氧化硅(HPMO)在化學(xué)、能源、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,但其可控合成與表面性質(zhì)調(diào)控方面仍有很多問題有待解決:(1)難于實現(xiàn)對HPMO空腔內(nèi)表面性質(zhì)進行精確調(diào)控,從而無法通過空心結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面性質(zhì)的協(xié)同作用實現(xiàn)對藥物的高效負載;(2)難于實現(xiàn)對殼層厚度和殼層力學(xué)性能的精準調(diào)控,從而實現(xiàn)對藥物負載和釋放過程的有效調(diào)控;(3)HPMO的功能化過程工藝通常較為復(fù)雜繁瑣,難于實現(xiàn)大批量、規(guī)�；铣�。本論文中我們以柔性空心介孔有機氧化硅膠囊(HPMO)作為研究目標,對其合成進行了精準調(diào)控,并且對其性質(zhì)進行了詳細研究。首先,利用O/W烷烴微乳液反應(yīng)體系,實現(xiàn)了超薄柔性空心介孔有機氧化硅納米膠囊的一步法批量制備;其次,對其合成機制進行了研究,發(fā)現(xiàn)通過改變不同的反應(yīng)變量(如硅烷投料量、p H值及烷烴鏈長度等)可精準調(diào)控納米膠囊的殼層厚度、表面性質(zhì)及殼層的力學(xué)性能等;最后,通過大量的藥物負載實驗發(fā)現(xiàn),制備的納米膠囊由于其具有疏水性質(zhì)的內(nèi)表面,可以實現(xiàn)對疏水性藥物的超高負載以及油溶性納米粒子的高效復(fù)合。本論文主要包含以下三個部分:第一部分:在微乳液體系中,以烷烴的超聲微乳液為油相模板,以BTSE為硅源前體,Na OH為堿性催化劑,一步法合成了具有超薄殼層的柔性空心介孔有機氧化硅膠囊。結(jié)構(gòu)研究表明,合成的納米膠囊具有超薄的殼層厚度(4 nm),巨大的內(nèi)部空腔(約300 nm),較大的介孔(4.2 nm)以及高比表面積(1139 m2g-1)。通過改變硅源前體的加入量,可以使空心膠囊殼層厚度在4-38 nm之間可調(diào),楊氏模量在36.9-65.1 MPa之間可調(diào)。表面電位、紅外光譜、油酸吸附膨脹等實驗證實,空心納米膠囊具有外表面親水、內(nèi)表面親油的性質(zhì),為藥物負載和空心膠囊的進一步功能化提供了新的機遇。第二部分,我們利用膠囊內(nèi)表面親油特性實現(xiàn)了疏水藥物的高效負載。首先,研究了不同殼層厚度的納米膠囊對不同溶劑的吸附能力,發(fā)現(xiàn)膠囊對二氯甲烷、油酸、甲苯、己烷等有機溶劑具有良好的吸附能力;其次,發(fā)現(xiàn)負載能力與殼層厚度相關(guān),殼層越薄,其負載能力越強;進一步的藥物負載實驗結(jié)果表明,納米膠囊對疏水性藥物紫杉醇、布比卡因游離堿以及布洛芬等分子的載藥量可以達到104%、98.6%和44.3%(載藥量=負載藥物質(zhì)量/納米膠囊質(zhì)量×100%);最后,藥物釋放及細胞毒性結(jié)果表明,所合成的空心納米膠囊細胞毒性很低,并且與紫杉醇原料藥相比,納米膠囊負載后其藥物釋放能力和抗腫瘤性能均得到了明顯改善。第三部分,我們研究了柔性空心介孔有機氧化硅納米膠囊的進一步功能化過程。首先,我們將油溶性的Fe3O4、Cu S等納米粒子直接分散到有機氧化硅納米膠囊的合成體系中,通過一步反應(yīng)可直接得到具有磁性功能化的Fe3O4@HPMO復(fù)合粒子以及具有光熱效應(yīng)的Cu S@HPMO復(fù)合粒子;其次,通過將油胺配位Ag+離子引入到已合成的納米膠囊親油空腔內(nèi),可以實現(xiàn)Ag@HPMO復(fù)合材料的制備,并且發(fā)現(xiàn)其具有良好的異相催化性能。這些研究結(jié)果表明,該反應(yīng)體系能夠為柔性空心有機氧化硅納米膠囊的制備及其多功能化提供新的途徑。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ460.1;O627.41
【圖文】：

圖 1.1 無表面活性劑微乳液法合成空心有機氧化硅膠囊示意圖[6]上述 Imhof 等合成的納米膠囊屬于無機氧化硅與單側(cè)可水解有機硅氧烷無序雜化的有機氧化硅。還有一種常見的有機氧化硅為周期性介孔有機氧化硅（Periodic Mesoporous Organosilica, PMO）屬于介孔氧化硅的一個特殊類型，其合成的硅源前體為有機基團橋聯(lián)的雙側(cè)可水解的硅烷[(R’O)3Si-R-Si(OR’)3，R 代表有機基團]，有機基團以類似分子形式規(guī)律分布在介孔材料的骨架內(nèi)（如圖 1.2所示）。PMO 由 Inagaki 等[8]于 1999 年首次報道，在同一年 Melde[9]、Asefa[10]、Yoshina[11]等也相繼作出報道，Asefa 和 Ozin 等[10]在《Nature》的報道中首先提出“Periodic mesoporous organosilica”這一概念。周期性介孔有機氧化硅骨架內(nèi)豐富的 O-Si-R-Si-O 結(jié)構(gòu)大大提高了材料的熱穩(wěn)定性[3]和抗酸堿能力[12]，豐富的有機基團也因為 ππ 相互作用增加這種介孔材料對有機物的吸附能力[4]，成為近年來納米材料領(lǐng)域研究的熱點。

無表面活性劑微乳液法合成空心有機氧化硅膠囊f 等合成的納米膠囊屬于無機氧化硅與單側(cè)可水氧化硅。還有一種常見的有機氧化硅為周期性介oporous Organosilica, PMO）屬于介孔氧化硅的一為有機基團橋聯(lián)的雙側(cè)可水解的硅烷[(R’O)3Si-R有機基團以類似分子形式規(guī)律分布在介孔材料的骨 Inagaki 等[8]于 1999 年首次報道，在同一年 Mel相繼作出報道，Asefa 和 Ozin 等[10]在《Nature》esoporous organosilica”這一概念。周期性介孔有-Si-O 結(jié)構(gòu)大大提高了材料的熱穩(wěn)定性[3]和抗酸堿 ππ 相互作用增加這種介孔材料對有機物的吸附域研究的熱點。

第一章 緒論o 等[14]于 2006 年首次報道了空心周期性介孔有機氧odic Mesoporous Organosilica, HPMO）的合成。他們氟碳表面活性劑（FC4）構(gòu)成膠束囊泡作為球形模銨（CTAB）為結(jié)構(gòu)組裝模板，將 1,2-雙三甲氧基硅基C4 囊泡界面上發(fā)生組裝水解縮合，通過調(diào)節(jié) FC4/心粒子的尺寸，合成出 50-150 nm、200-500 nm 空心

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本文編號：2803325