【摘要】：隨著化石能源短缺問(wèn)題的日益嚴(yán)峻,亟待開(kāi)發(fā)以生物質(zhì)為原料的高能量密度燃料(HEDF)替代石油基產(chǎn)品,以滿足不斷發(fā)展的航空航天領(lǐng)域?qū)ζ淙剂细吣芑�、高穩(wěn)定性、綠色化的要求。天然生物質(zhì)松節(jié)油由于組成結(jié)構(gòu)中富含C10-C15的剛性多環(huán)烴類結(jié)構(gòu),是制備生物質(zhì)基高能量密度燃料(HEDF)的潛在資源。本文以松節(jié)油最主要成分α-蒎烯為原料,考察了酸催化條件下α-蒎烯發(fā)生二聚/異構(gòu)反應(yīng)的規(guī)律,采用氣相色譜(GC)、氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)等技術(shù),對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布情況進(jìn)行了定性定量的分析,研究并討論了反應(yīng)過(guò)程中各產(chǎn)物變化規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理,為以松節(jié)油為原料直接制備松節(jié)油基生物質(zhì)HEDF提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。將常規(guī)酸功能化離子液體等催化劑應(yīng)用于催化α-蒎烯二聚/異構(gòu)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)催化劑酸性質(zhì)對(duì)反應(yīng)影響很大。無(wú)論對(duì)于Br?nsted酸、Lewis酸還是Br?nsted-Lewis雙酸催化劑,酸強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)有直接影響,酸強(qiáng)度越強(qiáng),催化α-蒎烯活性越高,對(duì)應(yīng)二聚產(chǎn)物選擇性也越高。單純Br?nsted酸或Lewis酸均能引發(fā)α-蒎烯二聚/異構(gòu)反應(yīng),而雙酸型催化劑能明顯增加α-蒎烯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。此外,常規(guī)雙酸型離子液體如[MIMPS]·2AlCl3,雖具有較高的催化活性和二聚產(chǎn)物選擇性,但催化劑存在易水解、制備重現(xiàn)性差,以及易生成水合副產(chǎn)物等問(wèn)題,限制了其在催化α-蒎烯反應(yīng)制備生物質(zhì)HEDF的應(yīng)用。以環(huán)境友好的Keggin型磷鎢酸為催化劑催化α-蒎烯二聚/異構(gòu)反應(yīng),同時(shí)考察了不同活化溫度和活化時(shí)間對(duì)磷鎢酸酸性及催化性能的影響,并通過(guò)正丁胺/乙腈電位滴定法、熱重(TG)、紅外光譜(FT-IR)及X-射線粉末衍射(XRD)對(duì)磷鎢酸進(jìn)行了酸性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的表征。結(jié)果表明活化后的磷鎢酸具有良好的催化α-蒎烯二聚/異構(gòu)反應(yīng)活性和二聚產(chǎn)物選擇性,且反應(yīng)前后催化劑Keggin結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。在磷鎢酸活化溫度200°C,活化時(shí)間10 h,催化劑用量9 wt%,甲苯10 mL,α-蒎烯10 m L,反應(yīng)時(shí)間10 h,反應(yīng)溫度90°C的優(yōu)化條件下,原料轉(zhuǎn)化率99.9%,二聚產(chǎn)物選擇性達(dá)到57.6%。催化劑重復(fù)利用5次后,依舊具有良好的催化活性。借鑒離子液體結(jié)構(gòu)的組成方式,以雜多磷鎢酸根為陰離子,以N-甲基咪唑、三乙胺為有機(jī)陽(yáng)離子骨架,并在骨架上引入具有Br?nsted酸性的磺酸基,同時(shí)引入具有Lewis酸性過(guò)渡金屬陽(yáng)離子,制備了一系列Br?nsted-Lewis雙酸型有機(jī)-無(wú)機(jī)磷鎢酸復(fù)合鹽。通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)定、正丁胺/乙腈滴定法、吡啶紅外吸附(Py-IR)、FT-IR、XRD、TG-DTG、元素分析(ICP-AES)對(duì)其熔點(diǎn)、酸性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)定和表征。將其應(yīng)用到α-蒎烯二聚/異構(gòu)反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)優(yōu)化催化劑Mn0.5[MIMPS]2PW12O40表現(xiàn)出良好的催化活性和二聚產(chǎn)物選擇性。在催化劑用量7 wt%,甲苯10 mL,α-蒎烯10 mL,反應(yīng)溫度80oC,反應(yīng)時(shí)間為16 h的優(yōu)化反應(yīng)條件下,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.8%,二聚產(chǎn)物物選擇性可達(dá)到60.7%。且催化劑分散性較磷鎢酸有較大提高,反應(yīng)結(jié)束后的催化劑可不經(jīng)處理直接循環(huán)使用8次,催化劑活性保持穩(wěn)定。在探究α-蒎烯二聚/異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)是一個(gè)異構(gòu)、二聚反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的過(guò)程,二聚產(chǎn)物是由α-蒎烯及其主要異構(gòu)產(chǎn)物通過(guò)聚合反應(yīng)得到的。此外還發(fā)現(xiàn)3-蒈烯異構(gòu)反應(yīng)是連接α-蒎烯開(kāi)環(huán)和擴(kuò)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物相互轉(zhuǎn)化的橋梁。對(duì)上述α-蒎烯二聚/異構(gòu)反應(yīng)混合產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾提純二聚物,經(jīng)加氫后得到二聚-加氫產(chǎn)物油品,并與蒎烷進(jìn)行不同比例的復(fù)配�？疾觳煌壤龔�(fù)配物的密度、冰點(diǎn)、黏度、閃點(diǎn)、燃燒熱值性能與其組成之間的關(guān)系,與其它現(xiàn)有HEDF進(jìn)行對(duì)比,以獲得最佳復(fù)配比的復(fù)合燃料產(chǎn)品。在此基礎(chǔ)上,調(diào)控催化α-蒎烯反應(yīng)條件,直接獲得優(yōu)化比例的二聚/異構(gòu)產(chǎn)品混合物,并經(jīng)除溶劑、加氫后直接獲得復(fù)合燃料產(chǎn)品。此外,直接以商品級(jí)松節(jié)油替代α-蒎烯為原料進(jìn)行上述反應(yīng),同樣獲得了具有良好低溫及燃料性能的復(fù)合燃料產(chǎn)品。本研究為生物質(zhì)松節(jié)油及α-蒎烯資源深加工制備HEDF開(kāi)辟了一條可行新途徑。
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ517

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2799797