【摘要】：近年來國內(nèi)日益頻發(fā)的霧霾天氣不僅嚴(yán)重影響人們的身心健康,也給人們生產(chǎn)生活帶來了諸多不便。眾多研究表明,對于大中城市,霧霾天氣頻發(fā)的主要原因之一是機(jī)動車尾氣的排放,而油品中的硫化物在形成霧霾天氣過程中發(fā)揮著重要作用。因此,全世界對柴油中的硫含量提出了更加苛刻的要求。加氫脫硫工藝是絕大多數(shù)煉廠脫硫的首選,而催化劑則是該工藝的核心。傳統(tǒng)的負(fù)載型加氫脫硫催化劑受限于較低的活性組分含量,及載體與活性組分之間強(qiáng)烈的相互作用,其活性難以大幅度提高。而以Nebula為代表的非負(fù)載型加氫脫硫催化劑則克服了這些缺點(diǎn),其活性有了顯著的提高。本論文通過先合成鉬基介孔復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體,再通過器內(nèi)預(yù)硫化的方式制備硫化態(tài)非負(fù)載型加氫脫硫催化劑,考察了催化劑對多種硫化物的反應(yīng)活性,并與催化劑物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān)聯(lián),以期揭示催化劑物化性質(zhì)與催化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系,為非負(fù)載型加氫脫硫催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。采用化學(xué)沉淀法合成了鉬酸鎳銨化合物,通過調(diào)節(jié)焙燒溫度得到了具有不同晶相的NiMo前驅(qū)體,并制備成非負(fù)載型加氫脫硫催化劑。發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的升高,具有鉬酸鎳銨晶相(分子式為(NH_4)HNi_2(OH)_2(MoO_4)_2)的前驅(qū)體顆粒先發(fā)生物理分解,接著發(fā)生化學(xué)分解產(chǎn)生鉬酸鎳晶相(分子式為NiMoO_4),進(jìn)一步提高焙燒溫度,鉬酸鎳晶粒又發(fā)生了明顯的物理團(tuán)聚。硫化態(tài)催化劑分析結(jié)果表明,以鉬酸鎳銨為前驅(qū)體制備的非負(fù)載型催化劑,MoS_2納米顆粒具有較低的堆垛層數(shù)和較短的片層長度,而以鉬酸鎳為前驅(qū)體制備的非負(fù)載型催化劑中MoS_2納米顆粒團(tuán)聚更為明顯。DBT加氫脫硫反應(yīng)結(jié)果顯示,焙燒溫度為350 ~oC時,以較小的鉬酸鎳銨顆粒為前驅(qū)體制備的非負(fù)載型加氫脫硫催化劑具有較高的加氫脫硫活性。同時,依據(jù)不同化合物在催化劑表面吸脫附能力的差異及其之間的相互抑制作用,對反應(yīng)產(chǎn)物二聯(lián)環(huán)己烷(BCH)的生成機(jī)理進(jìn)行了探討,推測BCH是通過DBT深度加氫反應(yīng)中間產(chǎn)物經(jīng)脫硫反應(yīng)得到的,而非脫硫反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己基苯進(jìn)一步加氫得到的,并提出了在非負(fù)載型NiMo催化劑上DBT加氫脫硫的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。將助劑鋅引入鉬酸鎳銨前驅(qū)體,對非負(fù)載型Ni Mo催化劑的物化性質(zhì)和加氫脫硫性能進(jìn)行了調(diào)控。通過化學(xué)沉淀法將Zn引入到鉬酸鎳銨中,合成了具有不同Ni/Zn摩爾比的NiZnMo前驅(qū)體�；谕〈�(yīng),Zn可以取代鉬酸鎳銨化合物中的Ni,而維持其原有的鉬酸鎳銨晶體結(jié)構(gòu)不變。隨著NiZnMo前驅(qū)體中Zn含量的升高,NiZnMo前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性也得到了提高,且鉬物種的還原溫度向高溫方向移動。同時鋅的引入有助于八配位鉬物種的形成。前驅(qū)體的形貌也由平板狀(Zn10Mo10和Ni5Zn5Mo10)向Ni8Zn2Mo10前驅(qū)體中的“三維結(jié)構(gòu)+平板”形貌轉(zhuǎn)變,而Ni9.5Zn0.5Mo10前驅(qū)體中則含有一些50 nm左右的小顆粒并粘附在較大的顆粒上。硫化態(tài)非負(fù)載型NiZnMo催化劑主要是由MoS_2和Ni_3S_2納米顆粒構(gòu)成的。DBT的加氫脫硫反應(yīng)結(jié)果表明,Zn10Mo10催化劑活性較低,主要是相較于助劑Ni,助劑Zn難以發(fā)揮有效的協(xié)同作用所致。而Ni9.5Zn0.5Mo10催化劑具有較高的加氫脫硫活性,這主要?dú)w因于其氧化態(tài)前驅(qū)體和硫化態(tài)催化劑均具有較低的還原溫度,同時鉬物種也是完全硫化所致。將助劑銅引入到鉬酸鎳銨前驅(qū)體,對非負(fù)載型Ni Mo催化劑的物化性質(zhì)和催化性能進(jìn)行了調(diào)控。通過化學(xué)沉淀法將Cu引入鉬酸鎳銨中,合成了具有不同Ni/Cu摩爾比的NiCuMo前驅(qū)體。由于Ni與Cu具有相似的晶格尺寸及離子半徑,Cu可以取代NiMo化合物中的Ni,而維持其原有的鉬酸鎳銨晶體結(jié)構(gòu)不變,因此Cu與Ni之間也存在同晶取代效應(yīng)。在Cu10Mo10和Ni5Cu5Mo10前驅(qū)體中,觀測到尺寸分別為50和30 nm的均勻小顆粒形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形貌,而Ni9.5Cu0.5Mo10前驅(qū)體中則含有尺寸為100~300nm的不規(guī)則幾何體。Cu的引入降低了NiCuMo前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性。對于硫化態(tài)非負(fù)載型NiCuMo催化劑,由于Cu的引入,“NiMoS”活性相中鎳物種的還原峰向低溫方向發(fā)生了移動。對于4,6-DMDBT的加氫脫硫反應(yīng),Ni9.5Cu0.5Mo10催化劑具有最高的催化活性,這主要?dú)w因于堆垛層數(shù)較高的MoS_2納米顆粒和較小的硫化鎳物種,從而可以更好地發(fā)揮Ni的協(xié)同作用。研究了鉬和鎢基二元過渡金屬硫化物組成對催化劑性能的影響。通過水熱反應(yīng)法合成了NiMo、NiW、CoMo和CoW前驅(qū)體,并與鋁溶膠混捏制備了非負(fù)載型催化劑。對于NiMo和CoMo前驅(qū)體,其晶相主要?dú)w屬為鉬酸鎳銨和鉬酸鈷銨,而CoW和NiW前驅(qū)體具有近似于無定型的晶相。XRD和HRTEM表征手段揭示了硫化態(tài)非負(fù)載型催化劑含有MoS_2/WS_2、Co_9S_8和Ni_3S_2等納米顆粒的典型特征(衍射峰和特定間距的黑色條紋)。對DBT的加氫脫硫反應(yīng),CoMo催化劑具有最高的催化活性,且以氫解反應(yīng)路徑為主;而在FCC柴油的加氫脫硫反應(yīng)中,NiMo催化劑具有最高的催化活性。探討了非負(fù)載型催化劑對DBT和FCC柴油加氫脫硫活性的差異,主要?dú)w因于Ni和Co不同的助劑作用、加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理的差異及有機(jī)硫化物反應(yīng)活性的不同。探索了非負(fù)載型NiMoW催化劑用于超低硫柴油的生產(chǎn)和萘一步加氫合成十氫萘的反應(yīng)。通過水熱反應(yīng)法合成了不同Mo/W摩爾比的NiMoW前驅(qū)體,發(fā)現(xiàn)隨著Mo/W摩爾比例的升高,NiMoW前驅(qū)體的晶相從WO_3·0.5H_2O變至無定型,再升高M(jìn)o/W比例,NiMoW前驅(qū)體的晶相又轉(zhuǎn)變?yōu)殂f酸鎳銨。對于DBT的加氫脫硫,非負(fù)載型Ni2Mo0.4W1.6催化劑的催化活性較高。研究了硫化態(tài)非負(fù)載型Ni2Mo1W1催化劑對FCC柴油的加氫脫硫性能,證實(shí)了該催化劑可以實(shí)現(xiàn)FCC柴油的超深度脫硫,滿足超低硫國V柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求,并探索了超深度加氫脫硫、脫氮的反應(yīng)機(jī)理。研究了非負(fù)載型NiMo、NiW和NiMoW催化劑在低溫下催化萘一步加氫合成十氫萘的性能,發(fā)現(xiàn)在較低的反應(yīng)溫度(200?C)下,萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上且十氫萘的選擇性達(dá)98%以上,證實(shí)了非負(fù)載型催化劑對萘加氫有超常的活性和選擇性。而且,十氫萘產(chǎn)物分布特征遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡值,順/反十氫萘的比例幾乎相等,提出了在非負(fù)載型催化劑上萘催化加氫的反應(yīng)機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(華東)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TE624.9
【圖文】：

圖 1-1 Nebula 催化劑與傳統(tǒng)催化劑的活性對比ure 1-1 Comparisons between Nebula catalysts and traditional cata Nebula 加氫脫硫催化劑的啟發(fā)，本文采用水熱反應(yīng)法非負(fù)載型加氫脫硫催化劑的合成和催化反應(yīng)性能，主要體晶相與非負(fù)載型催化劑物理化學(xué)性質(zhì)、催化反應(yīng)性能之 和 Cu 對非負(fù)載型 NiMo 催化劑的調(diào)控作用，并探索了其鎢基二元金屬過渡金屬硫化物催化劑的催化反應(yīng)性能；研生產(chǎn)超低硫低氮柴油及催化萘低溫加氫至十氫萘反應(yīng)等非負(fù)載型加氫脫硫催化劑的研制及工業(yè)應(yīng)用提供理論指加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展氫脫硫催化劑的典型代表為 Nebula 催化劑，出于專利質(zhì)，迄今為止尚未有相關(guān)的報(bào)道[29]。通過查閱近些年來

maya等[30]研究了活性組分為MoW并添加第二助劑Ni或Co的非負(fù)載型加對 DBT 的反應(yīng)性能，并考察了硫化溫度對催化劑性質(zhì)的影響。通過共沉iMoW 和 CoMoW 前驅(qū)體，是具有 y結(jié)構(gòu)的層狀物質(zhì)[31]。經(jīng)過焙燒之后較高比表面積的復(fù)合金屬氧化物。通過器外預(yù)硫化將復(fù)合金屬氧化物轉(zhuǎn)化載型催化劑，考察了其對 DBT 的反應(yīng)活性，催化結(jié)果如圖 1-2 所示。催盡管硫化溫度不同，相較于 CoMoW 催化劑，非負(fù)載型 NiMoW 加氫脫硫高的反應(yīng)活性。而硫化溫度的作用則相對較為復(fù)雜，對于 CoMoW 催化劑 673 K 時得到的催化劑活性優(yōu)于硫化溫度為 798 K 時得到的催化劑， 催化劑，硫化溫度為 798 K 時得到的催化劑，活性高于硫化溫度為 673化劑，這主要?dú)w因于活性組分 MoS2/WS2納米顆粒的堆垛層數(shù)的差異、缺時，對于添加 Co 助劑的 CoMoW 催化劑，其對聯(lián)苯（BP）具有更高的i 為助劑的 NiMoW 催化劑，產(chǎn)物中環(huán)己基苯（CHB）含量較高。

圖 1-3 NiMoWAl 催化劑的制備示意圖Figure 1-3 Proposed scheme for the preparations of the NiMoWAl cata人[36]研究了先合成 NiZn 層狀雙氫氧化物，而后將 MoW 引入oW 催化劑，該催化劑對 4,6-DMDBT 具有較高的催化反應(yīng)活有較高的脫硫率，可以將原料中的硫從 517 g/g 降至不高于 1對超低硫含量的要求。除了層狀結(jié)構(gòu)有助于活性組分的分散，于 Ni/Zn 和 Mo/W 之間的協(xié)同作用，其催化反應(yīng)如圖 1-4 所示基于以上思路[37]，即先制備層狀雙氫氧化物，再進(jìn)行離子交換引到非負(fù)載型催化劑，制備了含有 NiZnAlMoW 的非負(fù)載型加氫活性較高，可以將原料中的硫從 517 g/g 降至不高于 10 g/g助劑，有助于降低 Al 與活性組分 Ni、Mo 和 W 之間的相互有助于降低催化反應(yīng)的表觀活化能，且提高催化劑的孔容和孔

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