發(fā)布時間：2020-08-15 20:39

【摘要】：聚乳酸(PLA)作為一種可替代石油基高分子并可生物降解的環(huán)境友好型材料,在生物醫(yī)學(xué)、包裝、紡織和汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。但是PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低,結(jié)晶速率慢,使得PLA制品在加工和使用過程中會由于加工條件和環(huán)境因素的影響導(dǎo)致結(jié)晶度的持續(xù)改變,對PLA制品的使用性能造成影響。因此,可以通過研究外場作用對PLA結(jié)晶結(jié)構(gòu)和性能的影響,對PLA制品性能的改善提供幫助。目前,提高聚乳酸結(jié)晶度的外場方法包括壓力場,剪切場,拉伸場和溫度場的作用。目的通過對成核和生長過程的控制,加速聚乳酸結(jié)晶的動力學(xué)過程,并提高聚乳酸的結(jié)晶度。本論文分別對PLA的等溫與非等溫結(jié)晶動力學(xué)、不同溫度場作用下的PLA結(jié)晶形成與結(jié)構(gòu)的變化以及拉伸場誘導(dǎo)下PLA取向和結(jié)構(gòu)的發(fā)展進(jìn)行研究,分析不同條件下晶型和結(jié)構(gòu)的演變并分析結(jié)構(gòu)對熱性能和力學(xué)性能的影響,建立結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)聯(lián),并希望為加工提供更多的理論指導(dǎo)。本論文使用差示掃描量熱(DSC)、偏光顯微鏡(POM)、動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)和同步輻射小角和廣角X射線散射(SAXS和WAXS)等手段研究了 PLA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及性能。本論文第一部分對PLA的等溫結(jié)晶與非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行分析并對熔融等溫結(jié)晶與冷結(jié)晶兩種結(jié)晶方式下的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行分析。利用Avrami方程分析PLA等溫結(jié)晶動力學(xué)過程,Avrami指數(shù)n介于2到3之間,表明晶體的生長方式主要為二維片晶與三維球晶共同生長。不同溫度下的等溫結(jié)晶研究發(fā)現(xiàn)PLA在110℃等溫結(jié)晶時擁有最快的結(jié)晶總速率,表明該條件下成核與生長的共同作用加速了結(jié)晶動力學(xué)過程。該溫度下得到相對較低的Avrami指數(shù)n,說明可能在該條件下較快的動力學(xué)過程獲得相對增多的二維生長方式的晶體。幾種方法被用來分別分析PLA的非等溫結(jié)晶過程,由于PLA不同降溫速率結(jié)晶溫度區(qū)間相差很大,使Ozawa模型的使用存在局限性,而Avrami與Ozawa相結(jié)合的莫志深方法分析PLA非等溫結(jié)晶動力學(xué)可以得到更為合理的分析結(jié)果。非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)單位結(jié)晶時間內(nèi),加快降溫速率可以得到較高的結(jié)晶度。PLA在加工過程中可以使用兩種方式進(jìn)行結(jié)晶度的提升,一是加工過程中直接進(jìn)行熔融的退火處理,二就是對制品進(jìn)行使用之前的冷結(jié)晶處理,對PLA熔融等溫結(jié)晶與冷結(jié)晶兩種結(jié)晶方式下的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)低溫條件下晶核的生成較快,而高溫下分子鏈段運動更有利于生長。熔融結(jié)晶發(fā)現(xiàn)球晶生長的最快溫度為130℃,這區(qū)別于總速率最佳溫度范圍,說明總速率是由成核生長共同決定。兩種處理手段均表現(xiàn)出低溫結(jié)晶下較低的結(jié)晶度;隨結(jié)晶溫度溫度升高,結(jié)晶度提高,DSC升溫曲線中可以觀察到熔融重結(jié)晶的現(xiàn)象,該現(xiàn)象說明體系中的缺陷晶進(jìn)一步完善的過程,該結(jié)論也支持第一部分動力學(xué)的研究結(jié)果;結(jié)晶溫度進(jìn)一步提高,DSC曲線的熔融溫度向高溫移動,說明PLA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)完善程度進(jìn)一步改善。與冷結(jié)晶過程相比,熔融結(jié)晶樣品在低溫狀態(tài)下的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完善。冷結(jié)晶PLA的沖擊和拉伸測試結(jié)果表明,高溫冷結(jié)晶條件下的沖擊強(qiáng)度和彈性模量增加,而拉伸強(qiáng)度降低,說明在較高的溫度下的冷結(jié)晶處理既提高了結(jié)晶度,同時對韌性也有一定的改善。聚乳酸加工過程中不可避免要受到拉伸或者剪切的作用,為了模擬高分子加工過程下結(jié)構(gòu)的變化,本論文第二部分主要對PLA進(jìn)行不同拉伸應(yīng)變下的誘導(dǎo)冷結(jié)晶處理,拉伸的應(yīng)變與冷結(jié)晶的溫度作為變化參數(shù)對PLA結(jié)晶結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。應(yīng)變增加,導(dǎo)致體系所受內(nèi)應(yīng)力增大,高分子鏈段取向程度增加,冷結(jié)晶完成程度越高。在低溫(小于Tg)冷拉伸條件下,應(yīng)變的增加會導(dǎo)致結(jié)晶度先增大再減小再增大的趨勢,DSC,XRD結(jié)果均支持當(dāng)應(yīng)變達(dá)到一定程度時,會造成高分子體系內(nèi)部取向結(jié)構(gòu)的破壞發(fā)生松弛和重新取向。在Tg-Tm溫度范圍內(nèi)拉伸時,體系可以在較大的應(yīng)變條件下持續(xù)保持取向結(jié)構(gòu)的完整。在一定的溫度范圍內(nèi),體系出現(xiàn)更加穩(wěn)定的α晶型,對PLA結(jié)晶度的產(chǎn)生影響,體系表現(xiàn)出更為復(fù)雜的規(guī)律。同步輻射的取向分析結(jié)果表明微晶結(jié)構(gòu)和片晶均發(fā)生較為明顯的取向,低溫條件的取向較為明顯,高溫有取向結(jié)構(gòu)松弛的現(xiàn)象。低溫條件下尤其是微晶結(jié)構(gòu)所能承受的拉伸應(yīng)變較小,有取向結(jié)構(gòu)形成-破壞-解取向-重新取向形成-又破壞的循環(huán)過程出現(xiàn)。
【學(xué)位授予單位】：東北林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ323.4
【圖文】：

本章分別在９５、１００、１１０、１２０、１３０和１４０°Ｃ觀測了邋ＰＬＡ的等溫結(jié)晶過程。逡逑３．２．１邋ＰＬＡ的等溫結(jié)晶ＤＳＣ圖逡逑圖３－１為ＰＬＡ在不同溫度下等溫結(jié)晶過程的ＤＳＣ曲線。逡逑ｉ＼邐１：９５°Ｃ逡逑＼＼邐３邐２：邋１００°Ｃ逡逑＼＼邐［邐３：１１０°Ｃ逡逑＼邋＼邋Ｕ邐４：１２０°Ｃ逡逑ｉ＼邋Ｙ邐５：邋１３０°Ｃ逡逑＼＼邋／邐４邐６：邋１４０°Ｃ逡逑０邐１０邐２０邐３０邐４０邐５０邐６０邐７０邐８０逡逑結(jié)晶時間／ｍｉｎ逡逑圖３－ｌ不同溫度下ＰＬＡ等溫結(jié)晶ＤＳＣ曲線逡逑Ｆｉｇ．３－１邋ＤＳＣ邋ｃｕｒｖｅｓ邋ｏｆ邋ＰＬＡ邋ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ邋ａｔ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ邋ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ逡逑從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高結(jié)晶峰的位置先向時間較短的方向偏移，這說明結(jié)逡逑晶的誘導(dǎo)時間更短，成核速率更快，并且峰的形狀變的越來越尖銳，當(dāng)溫度為１１０°ｃ時逡逑擁有最尖銳的峰型，隨著溫度的繼續(xù)升高，峰型逐漸趨于平緩，結(jié)晶峰結(jié)束的位置更加逡逑靠近時間更長的一側(cè)，這種現(xiàn)象表明，當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為１１０°ｃ時，ＰＬＡ樣品結(jié)晶開始逡逑－１０－逡逑

３．２＿２邋Ａｖｒａｍｉ法分析等溫結(jié)經(jīng)動力學(xué)過程逡逑在研究等溫結(jié)晶動力學(xué)時，需要運用相對結(jié)晶度ｘ（0，等溫結(jié)晶過程中，某一時刻逡逑／的相對結(jié)晶度就是ＤＳＣ曲線中／時的結(jié)晶峰面積占完全結(jié)晶時峰面積的比例。圖３－２逡逑為ＰＬＡ在不同溫度下等溫結(jié)晶時相對結(jié)晶度隨時間的變化規(guī)律。逡逑ｉｌｌ邋Ｉ邋／邐１１０°Ｃ逡逑２０邋＂邋ｔｊｒ邋／邋ｊｆ邐—ｒ￣１２０°ｃ逡逑ｉｉ邋ｊ／邐－？邋ｉ３0°ｃ逡逑０邐１０邐２０邐３０邐４０邐５０邐６０逡逑結(jié)晶時間／ｍｉｎ逡逑圖３－２邋ＰＬＡ等溫結(jié)晶過程相對結(jié)晶度隨T間變化曲線逡逑Ｆｉｇ．邋３－２邋Ｒｅｌａｔｉｖｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ邋ｄｕｒｉｎｇ邋ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＰＬＡ逡逑Ａｖｒａｍｉ方程是研究等溫結(jié)晶動力學(xué)的常用方法，其具體形式為：逡逑＼－Ｘ邋（／）邋＝ｅｘｐ邋（，－Ｋ邋ｆ）邐（３－１）逡逑或邐ｌｏｇ｛－ｌｎ［Ｕ（0］｝＝？ｌｏｇ邋什邋ｌｏｇ＾Ｔ邐（３－２）逡逑式中，義（／）代表相對結(jié)晶度；／代表ＰＬＡ等溫結(jié)晶的時間；尤被稱為結(jié)晶速率常逡逑數(shù)，尤的大小受等溫結(jié)晶的溫度影響；《是八冗0１＾指數(shù)，與晶體成核機(jī)理與生長的方式逡逑有關(guān)，等于生長的空間維數(shù)與成核過程的時間維數(shù)之和，聚合物在熔融結(jié)晶時有成核與逡逑結(jié)晶兩個部分組成，其中成核又可以被分為均相成核與異相成核兩種，均相成核是由聚逡逑合物自身的分子鏈在局部產(chǎn)生有序結(jié)構(gòu)從而形成晶核，時間維數(shù)等于１，異相成核是由逡逑外來的添加劑和雜質(zhì)或沒有完全熔融的結(jié)晶部分吸附分子鏈有序排列從而成為晶核

３．２＿２邋Ａｖｒａｍｉ法分析等溫結(jié)經(jīng)動力學(xué)過程逡逑在研究等溫結(jié)晶動力學(xué)時，需要運用相對結(jié)晶度ｘ（0，等溫結(jié)晶過程中，某一時刻逡逑／的相對結(jié)晶度就是ＤＳＣ曲線中／時的結(jié)晶峰面積占完全結(jié)晶時峰面積的比例。圖３－２逡逑為ＰＬＡ在不同溫度下等溫結(jié)晶時相對結(jié)晶度隨時間的變化規(guī)律。逡逑ｉｌｌ邋Ｉ邋／邐１１０°Ｃ逡逑２０邋＂邋ｔｊｒ邋／邋ｊｆ邐—ｒ￣１２０°ｃ逡逑ｉｉ邋ｊ／邐－？邋ｉ３0°ｃ逡逑０邐１０邐２０邐３０邐４０邐５０邐６０逡逑結(jié)晶時間／ｍｉｎ逡逑圖３－２邋ＰＬＡ等溫結(jié)晶過程相對結(jié)晶度隨T間變化曲線逡逑Ｆｉｇ．邋３－２邋Ｒｅｌａｔｉｖｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ邋ｄｕｒｉｎｇ邋ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＰＬＡ逡逑Ａｖｒａｍｉ方程是研究等溫結(jié)晶動力學(xué)的常用方法，其具體形式為：逡逑＼－Ｘ邋（／）邋＝ｅｘｐ邋（，－Ｋ邋ｆ）邐（３－１）逡逑或邐ｌｏｇ｛－ｌｎ［Ｕ（0］｝＝？ｌｏｇ邋什邋ｌｏｇ＾Ｔ邐（３－２）逡逑式中，義（／）代表相對結(jié)晶度；／代表ＰＬＡ等溫結(jié)晶的時間；尤被稱為結(jié)晶速率常逡逑數(shù)，尤的大小受等溫結(jié)晶的溫度影響；《是八冗0１＾指數(shù)，與晶體成核機(jī)理與生長的方式逡逑有關(guān)，等于生長的空間維數(shù)與成核過程的時間維數(shù)之和，聚合物在熔融結(jié)晶時有成核與逡逑結(jié)晶兩個部分組成，其中成核又可以被分為均相成核與異相成核兩種，均相成核是由聚逡逑合物自身的分子鏈在局部產(chǎn)生有序結(jié)構(gòu)從而形成晶核，時間維數(shù)等于１，異相成核是由逡逑外來的添加劑和雜質(zhì)或沒有完全熔融的結(jié)晶部分吸附分子鏈有序排列從而成為晶核

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本文編號：2794615