【摘要】：開發(fā)綠色高效能源轉(zhuǎn)換裝置是解決環(huán)境污染和能源短缺等問題的重要策略。目前,能源轉(zhuǎn)換裝置如金屬-空氣電池和燃料電池,仍然受限于動力學(xué)緩慢的氧電極反應(yīng)。設(shè)計合成高效的電催化劑是提高氧電極反應(yīng)催化活性的核心。雖然貴金屬材料如鉑(Pt)、銥(Ir)和釕(Ru),對氧電極反應(yīng)展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能,但是高昂的價格和有限的儲量阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。雜原子如硼(B)、氮(N)、磷(P)和硫(S),摻雜的碳材料可以激活碳骨架的活性,高效催化氧電極反應(yīng)。石墨炔是一種新型碳同素異形體,由苯環(huán)和丁二炔交替連接而成。石墨炔中獨(dú)特的sp雜化結(jié)構(gòu),為設(shè)計新的摻雜方式提供了可能。本論文以石墨炔為原料,應(yīng)用氧化剝離法獲得了薄層氧化石墨炔,在此基礎(chǔ)上,通過控制雜原子的摻雜位置、摻雜形式、摻雜比例和摻雜順序等條件制備了一系列摻雜石墨炔,并將其作為催化劑應(yīng)用到了電化學(xué)氧電極反應(yīng)中,對材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)行了深入研究。應(yīng)用周環(huán)反應(yīng)將具有sp雜化方式氮原子引入到了石墨炔的炔基鏈段中,實(shí)現(xiàn)了sp雜化氮原子摻雜構(gòu)型和摻雜量的調(diào)控。將sp雜化氮原子摻雜的石墨炔應(yīng)用到氧還原反應(yīng)中,研究表明該材料在酸性和堿性條件下均展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和抗中毒性能。在堿性電解質(zhì)中,sp雜化氮原子摻雜石墨炔的半波電位(0.87 V)、動力學(xué)電流密度(38.0 mA cm~(-2),0.75 V)和塔菲爾斜率(60mV dec~(-1))均優(yōu)于商業(yè)Pt/C。在酸性體系中,sp雜化氮原子摻雜石墨炔催化氧還原的綜合性能接近于商業(yè)Pt/C,優(yōu)于已報道的非金屬基催化劑。進(jìn)一步研究了具有sp雜化形式的氮原子對氧還原性能的影響,結(jié)果表明sp雜化氮原子對氧還原反應(yīng)非常重要,且隨著sp雜化氮原子含量的增加,氧還原性能明顯提升。密度泛函理論計算結(jié)果表明,與其它氮原子摻雜構(gòu)型如吡啶氮和石墨氮相比,sp雜化氮原子使鄰近碳原子呈現(xiàn)出更多的正電荷,更有利于吸附氧氣分子,促進(jìn)氧還原反應(yīng)的發(fā)生。應(yīng)用次序摻雜法對石墨炔進(jìn)行了雙元摻雜,制備了一系列硼和氮原子摻雜的石墨炔,并對其氧還原性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明,硼和氮原子摻雜的石墨炔對氧還原反應(yīng)展現(xiàn)了極好的催化活性、甲醇抗性和穩(wěn)定性(10000 s測試性能保持96%以上),氧還原電位(0.87 V)與商業(yè)Pt/C一致,具有極大的應(yīng)用前景。進(jìn)一步研究了硼和氮原子摻雜順序?qū)ρ踹�原催化活性的影響,結(jié)果表明,先摻雜氮原子后摻雜硼原子的石墨炔催化劑活性最高,優(yōu)于硼、氮原子共摻雜的石墨炔和先摻雜硼原子后摻雜氮原子的石墨炔。應(yīng)用一鍋法制備了一系列sp雜化氮原子和硫原子共摻雜的石墨炔,并控制了sp雜化氮原子和硫原子的空間相對位置。將sp雜化氮原子和硫原子共摻雜的石墨炔應(yīng)用在氧析出反應(yīng)中,獲得了優(yōu)異的氧析出性能。研究結(jié)果表明,在堿性體系中,sp雜化氮原子和硫原子共摻雜的石墨炔表現(xiàn)出了超低過電勢(299mV)和高的電流密度(1.6 V,47.2 mA cm~(-2)),其動力學(xué)反應(yīng)速率和穩(wěn)定性(20000s測試性能保持95%以上)均優(yōu)于商業(yè)RuO_2。通過密度泛函理論計算研究了sp雜化氮原子和硫原子的摻雜構(gòu)型和相對位置對氧析出反應(yīng)的影響,結(jié)果表明距離較近的sp雜化氮原子和硫原子,尤其是sp雜化氮原子和噻吩硫原子可以產(chǎn)生有效的協(xié)同作用,進(jìn)而高效催化氧析出反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ116.2
【圖文】：

石墨炔的結(jié)構(gòu)

單原子層結(jié)構(gòu)如圖1-2a 所示。優(yōu)化后的晶格常數(shù)為 a=b=9.20～9.48 。共軛效應(yīng)的存在，使得分子中碳化學(xué)鍵的鍵長有所變化，單鍵具有了雙鍵的性質(zhì)。石墨烯為了保持二維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)中會出現(xiàn)納米級起伏以降低自由能。如圖 1-2b 所示，γ-石墨二炔在無限延伸的片層結(jié)構(gòu)中為了保持穩(wěn)定，也會形成一定的波紋。圖 1-2c展示了γ-石墨二炔分子的片層結(jié)構(gòu)通過范德華力和π-π作用力可以形成三維層狀結(jié)構(gòu)，層間距 d 值約為 0.340～0.365 nm。圖 1-2d 為多層石墨二炔分子堆疊形成的三維孔道結(jié)構(gòu)。石墨二炔的高的 π 共軛作用，均勻的亞納米孔道構(gòu)型和較大的比表面積，使其應(yīng)用在諸多領(lǐng)域。圖 1-2 γ-石墨二炔的結(jié)構(gòu)，其中（c）中的 d 指的是層間距[47]Fig. 1-2 Structures of γ-graphdiyne, the d value represents the layer spacing[47]1.2.2 石墨炔的性質(zhì)石墨炔具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，預(yù)示著優(yōu)異的性質(zhì)。本小節(jié)主要介紹了石墨炔的電子結(jié)構(gòu)、機(jī)械性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。1.2.2.1 石墨炔的電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)是材料的基本性質(zhì)。為了更好地理解石墨炔的本質(zhì)

位于布里淵區(qū)的 K和 K’點(diǎn)。圖 1-3d 為 α-石墨一炔的狄拉克錐形圖，相遇的點(diǎn)即為狄拉克點(diǎn)。圖1-3e 為 β-石墨一炔的能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看出，β-石墨一炔的價帶和導(dǎo)帶在費(fèi)米能級上相遇的點(diǎn)，在布里淵區(qū)共有六個。圖 1-3f 為 β-石墨一炔的態(tài)密度圖，在費(fèi)米能級上態(tài)密度為零。從圖 1-3g 可以看出，β-石墨一炔導(dǎo)電和價帶相遇的點(diǎn)不是在 K 和 K’點(diǎn)，而是分布在 Г 到 M 的曲線上。圖 1-3h 為 β-石墨一炔的狄拉克錐圖，雖然 β-石墨一炔與 α-石墨一炔的對稱性不同，但是狄拉克錐的形狀卻類似。圖 1-3 α-石墨一炔和 β-石墨一炔的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、第一布里淵區(qū)和狄拉克錐[55]Fig. 1-3 Band structure, DOS, first Brillouin zone and Dirac cone of α-graphyne andβ-graphyne[55](a) 能帶結(jié)構(gòu) (b) 態(tài)密度 (c) 第一布里淵區(qū) (d) 狄拉克錐(a) Band structure (b) DOS (c) First Brillouin zone (d) Dirac cone(e) 能帶結(jié)構(gòu) (f) 態(tài)密度 (g) 第一布里淵區(qū) (h) 狄拉克錐(e) Band structure (f) DOS (g) First Brillouin zone (h) Dirac cone圖 1-4 為 γ-石墨二炔的構(gòu)型、價帶結(jié)構(gòu)、DOS 和電子密度。圖 1-4a 為 γ-石墨二炔的幾何構(gòu)型

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2793330