發(fā)布時(shí)間：2020-08-11 20:33

【摘要】：石油資源日益匱乏且高分子合成材料生物降解性差,導(dǎo)致資源環(huán)境問題日趨嚴(yán)重。因此,可降解天然高分子等材料的研究、開發(fā)成為高分子科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一。我國作為木制品生產(chǎn)、貿(mào)易大國,其人造板等木制品產(chǎn)量穩(wěn)居第一且木材用膠黏劑消耗量持續(xù)增大。該脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂為主的人造板膠黏劑在生產(chǎn)和使用過程中釋放的甲醛、酚類等有毒氣體嚴(yán)重危害環(huán)境并威脅人類健康。大豆蛋白來源于豆粕,廣泛易得,應(yīng)用于蛋白基膠黏劑及其復(fù)合材料等制備具有無毒環(huán)保等優(yōu)勢,并且在生產(chǎn)、運(yùn)輸上具有應(yīng)用便利性。但其天然多級結(jié)構(gòu)導(dǎo)致力學(xué)性能低、耐水性差。低維材料通過界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)填充蛋白基復(fù)合材料可有效改善蛋白基復(fù)合材料的膠接性能。本研究利用不同低維無機(jī)/有機(jī)材料(嵌段共聚物納米粒子、埃洛石納米管、植物纖維)填充改性大豆蛋白基膠接材料,針對填充材料結(jié)構(gòu)等差異,分別采用嵌段共聚物納米粒子制備、貽貝仿生化學(xué)、同源高分子“自增強(qiáng)”等手段,通過溫和、環(huán)保的界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法,系統(tǒng)研究低維材料在大豆蛋白基質(zhì)中的分散性及界面結(jié)合機(jī)理。研究結(jié)果如下:(1)聚乙二醇-b-聚苯乙烯兩親性納米粒子可形成穩(wěn)定的“殼-核”納米結(jié)構(gòu),均勻分散于大豆蛋白水系溶液。該零維納米粒子填充蛋白復(fù)合材料的力學(xué)性能最高達(dá)到7.06 MPa,較空白組樣品增加了 85.3%;同時(shí),其斷裂伸長率較空白組有所增加。其增強(qiáng)機(jī)理為:納米粒子表面聚乙二醇親水嵌段與蛋白分子相互作用,有效提高了二者界面相容性,緩解因界面應(yīng)力集中而脆性增加的問題;隨著水分的緩慢揮發(fā),疏水性的聚苯乙烯嵌段向表面擴(kuò)散,增加復(fù)合材料表面疏水性,其接觸角由41.16°提高至51.46°,且復(fù)合材料吸水性(總可溶解物質(zhì)(TSM))隨著納米粒子添加量的增加從42.14%降低至26.31%。(2)一維納米管雜化增強(qiáng)蛋白基復(fù)合材料中,通過仿生貽貝表面化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在納米管(HNTs)表面構(gòu)建高活性復(fù)合聚多巴胺包覆層,研究表明:a.水系有氧環(huán)境下多巴胺通過有氧自聚合與HNTs納米管內(nèi)/外壁的鋁/硅原子結(jié)合可構(gòu)建聚多巴胺包覆層,X-電子能譜(XPS)、熱重量分析(TGA)等測試手段表明該聚多巴胺包覆層在溫和條件下有效引發(fā)環(huán)氧-硅烷偶聯(lián)劑(KH560)二次接枝反應(yīng)。HNTs納米管內(nèi)外表面的環(huán)氧/鄰苯二酚等官能團(tuán)使HNTs納米管通過共價(jià)鍵或物理化學(xué)鍵等鍵合方式與內(nèi)外纏結(jié)穿插(HNTs內(nèi)直徑約為19-32 nm)的蛋白分子結(jié)合,使二者的界面結(jié)合力增強(qiáng),該一維復(fù)合蛋白基膠接材料的力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到 8.73 MPa。b.多巴胺表面化學(xué)“一步法”共沉積方法可將聚賴氨酸長鏈與多巴胺小分子共沉積于HNTs納米管內(nèi)外表面,該HNTs納米管表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)通過XPS、紫外-可見光吸收光譜(UV-vis)、透射電鏡(TEM)等表征顯示:聚賴氨酸長鏈(聚合度約為25-30)提高了 HNTs納米管在蛋白水系溶液中的分散穩(wěn)定性,柔化蛋白分子并改善二者相容性;其豐富的水合氨基與多巴胺鄰苯二酚官能團(tuán)在氧化聚合過程中相互制約并保留了部分高活性官能團(tuán),使HNTs納米管內(nèi)外表面與蛋白分子間作用力增強(qiáng),蛋白基復(fù)合膠接材料的楊氏模量提高了 166.4%,力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到8.25 MPa。(3)高長徑比植物質(zhì)纖維(微晶纖維素(MCC)、同源蛋白纖維(SPFs))在開發(fā)全生物質(zhì)膠接新材料具備優(yōu)勢。借助于溫和仿生表面包覆理論及同源高分子“自增強(qiáng)”概念等,進(jìn)一步研究了全生物質(zhì)木材用膠接材料體系,結(jié)果表明:a.通過溫和有氧浸涂方法,可使聚多巴胺層成功包覆于MCC表面。13C固體核磁(13C NMR)以及原子力顯微鏡(AFM)等表征顯示MCC表面的多巴胺包覆層可使MCC與蛋白基質(zhì)間通過化學(xué)交聯(lián)或物理鉚合等,提高二者界面結(jié)合強(qiáng)度,該生物質(zhì)纖維/蛋白復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度相較于空白樣品提高了 82.3%。b.SPFs“自增強(qiáng)”蛋白基膠黏劑材料,可提高蛋白復(fù)合膠黏劑的耐水膠接性能。FTIR、差示掃描量熱法(DSC)、掃描電鏡(SEM)等表征顯示,纖維與基質(zhì)間相容性良好、界面結(jié)合強(qiáng)度高,高效交聯(lián)劑丙三醇三縮水甘油醚(PTGE)使SPFs與蛋白基質(zhì)間構(gòu)建有效的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該同源蛋白纖維自增強(qiáng)膠接新材料其膠合強(qiáng)度最高達(dá) 1.15 MPa(≥0.7 MPa,GB/T 9846-2015)。
【學(xué)位授予單位】：北京林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ437
【圖文】：

（Ｆｅｒｄｏｓｉａｎ，Ｐａｎ邋ｅｔａｌ＿，邋２０１７；王鈞，２０１７；邋Ｐｉｚｚ，邋２０１５；邋Ｚｈａｎｇ，邋Ｍａｅｔａｌ．，２０１３；雷洪、杜逡逑官本，２０１２）。根據(jù)原材料的來源和其制造工藝，生物聚合物可以廣泛地分為不同的逡逑種類（圖１－１）。包括：天然生物聚合物，如淀粉、纖維素、殼聚糖、海藻酸鹽、逡逑瓊脂、角叉菜膠等植物碳水化合物；大豆蛋白、玉米玉米蛋白、小麥面筋、明膠、逡逑膠原蛋白、乳清蛋白、酪蛋白等動植物源蛋白聚合物；同時(shí)還包括合成可生物降逡逑解聚合物如聚乳酸（ＰＬＡ）、聚乙醇酸（ＰＧＡ）、聚ｓ－己內(nèi)酯（ＰＣＬ）等；此外，還包括由逡逑微生物發(fā)酵產(chǎn)生的生物聚合物微生物聚酯，如聚羥基烷酸酯（ＰＨＡｓ）等（Ｓｏｎｇ，邋Ｗａｎｇ逡逑１逡逑

能性大豆蛋白基生物質(zhì)材料提供可能性（Ｗａｎｇ，邋Ｚｈａｏ邋ｅｔ邋ａｌ．，邋２０１９；邋Ｚｈａｏ，邋０１８；陳敏智、陳燕等，２０１５；邋Ｌｉｕ，邋Ｃｈｅｎ邋ｅｔａｌ．，２０１０）。逡逑組成上來看，應(yīng)用超速離心分離方法并按照沉降模式，大豆蛋白在０．溶液中，分為２Ｓ、７Ｓ、１１Ｓ和１５Ｓ四種組分（Ｓ指蛋白質(zhì)超速離心的單位，ｌＳ＝ｌ／１０１３）（Ｐｅｎｇ，邋Ｑｕａｓｓｅｔａｌ．，邋１９８４）；大豆蛋白的組成及各１－２所示，其不同組分中，１５Ｓ分子量最大，２Ｓ分子量較小，由于回收困難及大分子難溶解等原因，通常情況下，在蛋白質(zhì)制品中，球蛋白成為其主要成分（Ｋｉｎｓｅｌｌａ，邋１９７９）。逡逑表１－２大豆蛋白組成及各組分含量。逡逑Ｔａｂｌｅ邋１－２邋Ｔｈｅ邋ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｆｒａｃｔｉｏｎｓ邋ｉｎ邋ｓｏｙ邋ｐｒｏｔｅｉｎ．逡逑￣￣ｍ邋占蛋白質(zhì)總量（％）邐Ｍ邐Ｗｉ逡逑ＵＳ邐５２邐大豆球蛋白邐３２０ｋ－３６０ｋ逡逑７Ｓ邐３５邐ｐ－伴大豆球蛋白邐１５０ｋ－１９０ｋ逡逑２Ｓ邐８邐多肽邐８ｋ－１２ｋ逡逑１５Ｓ邐５邐大豆球蛋白二聚體邐６４０ｋ－７２０ｋ逡逑

聯(lián)劑可與舒展的大豆蛋白分子鏈構(gòu)建有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。美國的Ｌｉ教授團(tuán)隊(duì)開逡逑創(chuàng)性地^u發(fā)了邋ＰＡＥ樹脂改性大豆蛋白技術(shù)，并廣泛應(yīng)用于室內(nèi)膠合板和工程木地逡逑板。圖１－３為ＰＡＥ與大豆蛋白分子及木材表面的反應(yīng)機(jī)制，熱固性樹脂ＰＡＥ中有逡逑大量的陽離子活性基團(tuán)，其可與大豆蛋白分子或木材表面的氨基、羥基等活性基逡逑團(tuán)反應(yīng)，并形成穩(wěn)定的聚合物，同時(shí)，其仍可以與木材表面進(jìn)行交聯(lián)結(jié)合，從而逡逑使大豆蛋白、ＰＡＥ、木材表面三者在膠層界面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提高大豆蛋逡逑白基膠接材料的力學(xué)性能及耐水性。ＰＡＥ改性制備所得改性大豆蛋白膠黏劑的膠逡逑合強(qiáng)度可達(dá)到商業(yè)用苯酚甲醛樹脂的膠合強(qiáng)度（Ｌｉ，Ｐｅｓｈｋｏｖａ邋ｅｔ邋ａｌ．，邋２００４）。Ｌｉ等將逡逑ＥＧＤＥ與固化劑二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）聯(lián)用改性大豆蛋白膠黏劑，在ＥＧＤＥ／ＤＥＴＡ逡逑與大豆蛋白間構(gòu)建了復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使改性大豆蛋白膠黏劑的膠合強(qiáng)度及逡逑耐水性顯著提高（Ｌｉ，邋Ｌｕｏ邋ｅｔ邋ａｌ．，２０１５）。Ｚｈａｏ等利用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)羥乙基纖維素／逡逑大豆分離蛋白復(fù)合膜材料

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本文編號：2789535