【摘要】：作為冷凝態(tài)聚乙烯工藝的核心設(shè)備,持液流化床反應(yīng)器的穩(wěn)定、安全和高效運(yùn)行一直是工業(yè)生產(chǎn)最為重要的問題。工業(yè)持液流化床裝置的運(yùn)行結(jié)果顯示,在冷凝液含量較高時(shí),生產(chǎn)負(fù)荷的改變和牌號(hào)切換過程會(huì)導(dǎo)致持液流化床的溫度、壓力和循環(huán)物料的組成等狀態(tài)變量大幅度波動(dòng)。究其原因,持液流化床的時(shí)空產(chǎn)率通常是氣相流化床的2倍以上,且在乙烯聚合過程中通過床層循環(huán)物料的移熱能力對(duì)溫度變化更加敏感。液體的存在使得持液流化床的熱量和質(zhì)量傳遞過程更加復(fù)雜,其熱穩(wěn)定性發(fā)生改變。因此,若不能深入認(rèn)識(shí)持液流化床的熱穩(wěn)定性,并采取有效的調(diào)控措施,將會(huì)導(dǎo)致流化床失穩(wěn),影響反應(yīng)器的長周期運(yùn)行。此外,探究持液流化床中聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制,對(duì)于聚乙烯產(chǎn)品的高性能化具有重大意義。本論文以持液流化床烯烴聚合反應(yīng)器為研究對(duì)象,論文的研究工作分為持液流化床的熱穩(wěn)定性和聚乙烯產(chǎn)品鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制兩部分,具體包括以下三個(gè)方面內(nèi)容:1.根據(jù)持液流化床中氣-液-固三相共存的特點(diǎn),將多組分液體蒸發(fā)模型與流化床兩相模型耦合,建立了持液流化床反應(yīng)器模型,考察操作條件對(duì)反應(yīng)器熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)器溫度開環(huán)控制時(shí)增大催化劑活化能或提高冷凝介質(zhì)含量,使穩(wěn)定操作域減小,且系統(tǒng)出現(xiàn)多重穩(wěn)態(tài);進(jìn)一步,引入群體平衡方程對(duì)持液流化床反應(yīng)器模型進(jìn)行修正,考察顆粒生長或團(tuán)聚導(dǎo)致的顆粒粒徑變化對(duì)熱穩(wěn)定性的影響,結(jié)果表明增大催化劑粒徑或減小表觀氣速,使穩(wěn)定操作域減小,對(duì)反應(yīng)器熱穩(wěn)定性的影響顯著。2.針對(duì)乙烯聚合過程,采用BWRS狀態(tài)方程計(jì)算換熱器中循環(huán)物料的氣液平衡,建立包含持液流化床模型和換熱器模型的聚合反應(yīng)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模型,考察操作參數(shù)對(duì)聚合反應(yīng)系統(tǒng)熱穩(wěn)定性的影響。在反應(yīng)器溫度開環(huán)控制下,根據(jù)催化劑進(jìn)料速率和1-已烯分壓將操作域劃分為低溫穩(wěn)定區(qū)、不穩(wěn)定區(qū)、振蕩區(qū)、高溫穩(wěn)定區(qū)。而在反應(yīng)器溫度閉環(huán)控制時(shí),聚合反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定操作域顯著增大,反應(yīng)溫度的振蕩行為由反應(yīng)器溫度控制回路和壓力控制回路共同決定。3.通過調(diào)控持液流化床中溫度分布和濃度分布,進(jìn)而調(diào)節(jié)聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)。根據(jù)流化床中顆粒循環(huán)特征,建立持液流化床多區(qū)模型。通過去卷積分析聚乙烯的分子量及其分布、共聚組成及分布,結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)和持液流化床多區(qū)模型,估計(jì)多活性中心乙烯和1-已烯共聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn),隨著循環(huán)物料中已烯含量的增大,反應(yīng)器底部溫度升高,[H2/C2]減小,[C6/C2]增大,流化床反應(yīng)器中已烯含量增大,有利于增大聚乙烯整體及其高分子量級(jí)份的支化度。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ325.12;TQ051.13
【圖文】：

２．１氣相法聚乙烯工藝逡逑２．１．１傳統(tǒng)氣相聚合工藝逡逑氣相法聚乙烯工藝是生產(chǎn)聚乙烯的重要工藝。圖２．１為氣相法聚乙烯工藝的逡逑流程框圖，與其他工藝相比，氣相法聚乙烯工藝具有工藝流程簡單，操作靈活方逡逑便；反應(yīng)條件溫和；脫揮流程簡單，物料回收難度��；并且可以生產(chǎn)從超低密度逡逑到高密度牌號(hào)的全密度聚乙烯產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。氣相法聚乙烯工藝具有的諸多優(yōu)點(diǎn)，逡逑使其在全球范圍內(nèi)的產(chǎn)能快速增長。流化床反應(yīng)器是氣相法聚乙烯工藝的核心設(shè)逡逑備。常用的流化床反應(yīng)器類型有自由流化床、臥式攪拌床、立式攪拌流化床等，逡逑例如Ｕｎｉｐｏ丨氣相聚乙烯工藝和ＢＰ的Ｉｎｎｏｖｅｎｅ氣相聚乙烯工藝所采用的自由流逡逑化床反應(yīng)器［Ｋ２］、北歐化工Ｂｏｒｓｔａｒ工藝的立式攪拌流化床⑶、ＢＰＡｍｏｃｏ的臥式逡逑攪拌床［４］等。聚乙烯的熔融溫度較低，而為了保證聚合反應(yīng)速率，聚合反應(yīng)溫度逡逑常常接近聚乙烯的軟化點(diǎn)溫度，導(dǎo)致氣相法工藝容易出現(xiàn)聚合物團(tuán)聚、結(jié)塊，流逡逑化失穩(wěn)、溫度失控的問題。傳統(tǒng)氣相法工藝的兩個(gè)主流工藝是Ｕｎｉｐｏｌ氣相聚乙逡逑烯工藝和ＢＰ氣相聚乙烯工藝，其所采用的流化床反應(yīng)器為自由流化床，具有設(shè)逡逑備簡單

逑在估計(jì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，選用不同牌號(hào)聚乙烯的工業(yè)操作參數(shù)和產(chǎn)品性質(zhì)逡逑作為目標(biāo)值，分兩步完成聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)。第一步，如圖２．４所示，假逡逑設(shè)催化劑只有一個(gè)活性中心，調(diào)整動(dòng)力學(xué)參數(shù)使得聚合物的數(shù)均分子量、產(chǎn)量、逡逑單體和共聚單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到目標(biāo)值。（２）第二步，如圖２．５所示，假設(shè)催化劑逡逑具有多個(gè)活性中心，活性中心的數(shù)目根據(jù)去卷積分析聚烯烴ＧＰＣ測試曲線得到。逡逑目標(biāo)函數(shù)包括各個(gè)活性中心的聚乙烯的產(chǎn)量、數(shù)均分子量、單體和共聚單體的轉(zhuǎn)逡逑化率以及ＰＤＩ。在參數(shù)估計(jì)時(shí)，催化劑活性位的濃度根據(jù)聚合物的產(chǎn)率確定，單逡逑體的鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)根據(jù)單體轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)確定，而氫氣的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)逡逑則根據(jù)數(shù)均分子量確定。逡逑￣￣Ｂｅｇ？ｎ邋ｗｍａ逡逑ｐａｆａＷ邋ＨＯＰＥ逡逑ｇｒａｄ？逡逑ｉ逡逑邐邐Ｊ邋Ａ＾Ｕ３＜邋＾

相和氣泡h"之間的傳質(zhì)、傳熱行為隨氣泡直徑的改變而改變。研究結(jié)果表明，該逡逑模型過高估計(jì)了乳化相溫度、乙烯轉(zhuǎn)化率。逡逑Ａｌｉｚａｄｅｈ等［９２】提出反應(yīng)器串聯(lián)模型以模擬氣固流化床的流動(dòng)行為。如圖２．９逡逑所示，作者采用Ｎ級(jí)串聯(lián)全混流反應(yīng)器模擬氣固流化床，并采用２活性中心催逡逑化劑聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算聚乙烯的平均分子量和分子量分布指數(shù)。逡逑Ｋｉａｓｈｅｍｓｈａｋｉ等也采用了同樣的串聯(lián)模型描述流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器分區(qū)的數(shù)逡逑目根據(jù)Ｊａｆａｒｉ等提出的關(guān)聯(lián)式計(jì)算。逡逑１９逡逑

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本文編號(hào)：2785916