【摘要】：國家燃料油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的日益提高及人們對環(huán)境保護(hù)的愈加重視,對FCC汽油的清潔化提出嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。對于超低硫(≤10μg·g~(-1))汽油的生產(chǎn),采用單一的加氫精制技術(shù)勢必會造成大量的辛烷值損失。因此,本論文提出一種加氫精制與吸附脫硫組合工藝,配套開發(fā)高硫容、高金屬分散性的選擇性吸附脫硫劑,實現(xiàn)國V標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油組分的低成本生產(chǎn)。分別采用甲酸鎳、乙酸鎳和硝酸鎳為前驅(qū)體,通過等體積浸漬法制備Ni/Al_2O_3吸附劑,研究前驅(qū)體種類對Ni分散度及其吸附脫硫性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):以硝酸鎳為前驅(qū)體制備的吸附劑表現(xiàn)出更好的硫容及金屬分散度,這歸因于酸性浸漬液體系中金屬顆粒的尺寸較小,利于在載體孔道內(nèi)的擴(kuò)散和載體表面的分散,制備出的吸附劑金屬分散度較高。此外,分解溫度低的鹽在高溫焙燒過程中容易聚集長大,從而降低金屬分散度和硫容。分別采用靜電吸附法和等體積浸漬法,通過調(diào)節(jié)硝酸鎳浸漬液的pH值,研究載體與活性金屬間的相互作用影響金屬Ni分散度的作用機(jī)理。研究表明:通過強(qiáng)靜電吸附作用制備的吸附劑有更高的金屬分散度及穿透硫容。載體表面羥基基團(tuán)和金屬離子之間的靜電斥力能夠影響吸附劑金屬負(fù)載量和金屬分散度。當(dāng)浸漬液pH值為7時,金屬離子尺寸小且金屬與載體表面靜電斥力小,極大地提高了金屬Ni的分散度和負(fù)載量,吸附劑的硫容高達(dá)1.50%(以噻吩計)。因此,強(qiáng)靜電吸附作用的高效利用為高硫容吸附劑的制備提供了新的策略。此外,考察了金屬助劑(Ce,、La,、Cu)、對Ni/Al_2O_3吸附劑金屬分散度和吸附脫硫性能的影響。結(jié)果表明:稀土金屬La和Ce的引入明顯提高了Ni基吸附劑的硫容及金屬分散度,其中助劑Ce的促進(jìn)作用更佳,硫容達(dá)到2.33%(以噻吩計)。這是由于稀土金屬La和Ce的引入能夠形成“柵欄”效應(yīng),阻止吸附劑表面小顆粒Ni金屬的燒結(jié),提高金屬Ni顆粒的抗高溫聚集能力,從而提高吸附劑的脫硫活性和穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(華東)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TE624.5;TQ424
【圖文】：

圖 1-1 汽油中各種硫化物的百分含量Fig1-1 Occupation of sulfur content in gasoline柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對硫含量的限制汽油的清潔性，改善空氣質(zhì)量，2006 年頒布實施《車用汽油006，要求硫含量從 800 μg·g-1降到 500 μg·g-1；為了進(jìn)一步降低物質(zhì)的含量，保護(hù)環(huán)境，2011 年 5 月 12 日頒布了《車用汽油011，其中，車用汽油Ⅲ（國Ⅲ）的硫含量從 500 μg·g-1降到 15國Ⅳ）的硫含量從 150 μg·g-1降到 50 μg·g-1。2012 年前后，北京008 年實施的“國 IV”升級為“國 V”，更是要求汽油的硫含量低于汽油的無硫化[6]。自 2017 年 1 月起開始全國實行國 V 燃料油質(zhì)實行京 VI 標(biāo)準(zhǔn)，在硫含量維持不變的情況下，進(jìn)一步降低汽油含量。

通過精餾分離出高附加值的硫醇，再生溶劑循環(huán)利用進(jìn)入萃液，但是有些時候含硫化合物在堿液中的分配系數(shù)并不高，解決些極性溶劑，如硫酸二甲酯等，從而大幅度提高脫硫效率[2]。脫硫脫硫的原理是利用酸性催化劑使噻吩類硫化物與烯烴發(fā)生烷基化基噻吩類硫化物，再通過蒸餾的方法將硫化物除去[19-20]。烷基化司提出，并且經(jīng)過研究開發(fā)了 OAST 工藝，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過此工藝處達(dá)到 99.5%，汽油的辛烷值損失僅有 0-2 個單位。司提出的烷基化脫硫工藝是先將催化裂化汽油切割為輕汽油和重烷基化反應(yīng)器，重汽油則直接進(jìn)入加氫反應(yīng)裝置。輕汽油經(jīng)烷基出輕組分循環(huán)會烷基化反應(yīng)器入口，以提高烷基化的脫硫率，重細(xì)流程圖如圖 1-3 所示。

圖 1-2 萃取脫硫原則流程圖Fig1-2 Flow chart of extraction desulfurization油品與萃取劑同時進(jìn)入萃取塔，混合后進(jìn)入分離器，分離出脫硫后的油品。溶劑與硫醇進(jìn)入精餾塔，通過精餾分離出高附加值的硫醇，再生溶劑循環(huán)利用進(jìn)入萃取塔。萃取劑一般為堿液，但是有些時候含硫化合物在堿液中的分配系數(shù)并不高，解決的辦法是在堿液中加入些極性溶劑，如硫酸二甲酯等，從而大幅度提高脫硫效率[2]。1.2.5 烷基化脫硫烷基化脫硫的原理是利用酸性催化劑使噻吩類硫化物與烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生成沸點更高的烷基噻吩類硫化物，再通過蒸餾的方法將硫化物除去[19-20]。烷基化脫硫技術(shù)最早由 BP 公司提出，并且經(jīng)過研究開發(fā)了 OAST 工藝，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過此工藝處理的 FCC汽油，脫硫率達(dá)到 99.5%，汽油的辛烷值損失僅有 0-2 個單位。Mobil 公司提出的烷基化脫硫工藝是先將催化裂化汽油切割為輕汽油和重汽油，輕

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本文編號：2785594