【摘要】：環(huán)己烯是一種重要的有機化工原料,從環(huán)己烯出發(fā)可生產(chǎn)許多重要的精細化學(xué)品,如聚酯、飼料添加劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥及尼龍等。苯選擇性加氫制環(huán)己烯路線具有原料成本低、副產(chǎn)物少、能耗低和綠色環(huán)保等優(yōu)勢,所以吸引了科研工作者極大關(guān)注。本課題研究內(nèi)容是以不同方式修飾改性后的P25、海泡石(SEP)為載體負載Ru,且通過硼氫化鈉還原制備Ru催化劑用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯的性能考察,同時對催化劑的制備條件進行了優(yōu)化,主要研究內(nèi)容如下:(1)海泡石來源廣泛、價格低廉,且有較大的比表面積和較好的熱穩(wěn)定性。本文首先利用2mol/LHCl修飾改性SEP,然后通過水熱晶化法和攪拌法兩種不同的制備方式引入ZrO_2去修飾酸改性的SEP,并以修飾改性后的ZrO_2-SEP為載體,通過濕法浸漬、硼氫化鈉還原制備了8.0wt%Ru/ZrO_2-SEP催化劑用于苯選擇性加氫的催化性能考察�？疾炝瞬煌琙rO_2引入方式、ZrO_2的含量、催化劑制備方法、不同的酸以及酸濃度處理的海泡石制備的催化劑在催化苯加氫反應(yīng)中的性能。氮氣吸附脫附表征表明利用攪拌法引入ZrO_2制備的ZrO_2-SEP載體擁有較大的比表面積、孔體積和孔徑,而載體孔徑較大有利于生成的環(huán)己烯擴散脫附下來避免進一步加氫成環(huán)己烷。環(huán)己烯-熱重表征表明隨著海泡石中ZrO_2的引入量從5.0wt.%增加至20wt.%,環(huán)己烯完全脫附溫度會隨之逐漸降低,這表明載體對環(huán)己烯的吸附強度在不斷減弱。其中以利用攪拌法引入15wt.%ZrO_2到酸改性的SEP中制備的載體負載8.0wt.%Ru催化劑(8.0wt.%Ru/15wt.%ZrO_2-SEP)擁有最佳的催化效果,且當(dāng)催化劑的用量為0.08g,反應(yīng)溫度為150℃、氫氣壓力為4.0MPa、反應(yīng)時間為15min、轉(zhuǎn)速為1000rpm以及10mL0.6mol/L的ZnSO_4濃度反應(yīng)條件下,苯的轉(zhuǎn)化率為55%,環(huán)己烯的選擇性為58%,環(huán)己烯的收率達到31.9%。(2)P25(TiO_2)是由80wt.%銳鈦礦和20wt.%金紅石混晶組成,具有較好的親水性。本文以利用不同的金屬修飾改性的P25為載體,然后通過濕法浸漬、硼氫化鈉還原制備了8.0wt.%Ru/M-P25催化劑(M為Zn、Cu、Ni、Mn或Co)。XPS表征結(jié)果表明,反應(yīng)后的催化劑中Ru金屬出現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,形成了缺電子物種Ru~(δ+),而缺電子Ru~(δ+)的形成有利于環(huán)己烯的脫附。同時靜態(tài)水接觸角測試分析表征表明,金屬Zn的摻雜會使得Ru/Zn-P25催化劑的親水性增加,而環(huán)己烯的選擇性與催化劑的親水性具有正相關(guān)性。其中8.0wt%Ru/1.0wt%Zn-SEP催化劑在苯選擇性加氫反應(yīng)體系中擁有最佳的催化性能,且當(dāng)催化劑的用量為0.07g,反應(yīng)溫度為145℃、氫氣壓力為4.5MPa、反應(yīng)時間為15min、轉(zhuǎn)速為1000rpm以及10mL 0.6mol/L的ZnSO_4濃度反應(yīng)條件下,苯的轉(zhuǎn)化率為40%,環(huán)己烯的選擇性為68%,環(huán)己烯的收率達到27.2%。
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ231.2
【圖文】：

1.1 引言由于環(huán)己烯分子中含有活潑的碳碳雙鍵，使其成為了一種重要的有機化工中間體和生產(chǎn)原料。如圖1.1所示，環(huán)己烯在醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥、飼料添加劑、聚酯及尼龍等精細化工品生產(chǎn)過程中存在著廣泛的應(yīng)用[1-2],因此研究高收率制備環(huán)己烯的工藝路線具有重要的經(jīng)濟價值。圖1.1 環(huán)己烯的主要應(yīng)用苯選擇性加氫制備環(huán)己烯工藝路線，由于環(huán)己烯可以水合制得環(huán)己醇，氧化脫氫后可得環(huán)己酮，經(jīng)過肟化、貝克曼重排反應(yīng)得到生產(chǎn)尼龍系列材料的重要單體已內(nèi)酰胺，因此在工業(yè)上環(huán)己烯成為生產(chǎn)尼龍材料的重要原料。圖1.2和表1.1分別為傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化法和苯選擇性加氫法生產(chǎn)尼龍材料工藝路線及其工藝數(shù)據(jù)對比，結(jié)合圖1.2和表1.1可知，環(huán)己烯路線相比于傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化路線生產(chǎn)尼龍材料，不僅原子利用率高、環(huán)境友好、能耗低且安全性能得到很大提高。因此由苯選擇性加氫法生產(chǎn)尼龍材料路線吸引了世界各國科研工作者的重視，近些年來很多苯選擇性加氫制備環(huán)己烯方法的文獻被報道出來。圖1.2 環(huán)己烷路線和環(huán)己烯路線生產(chǎn)尼龍材料

苯選擇性加氫制備環(huán)己烯工藝路線，由于環(huán)己烯可以水合制得環(huán)己醇，氧化脫氫后可得環(huán)己酮，經(jīng)過肟化、貝克曼重排反應(yīng)得到生產(chǎn)尼龍系列材料的重要單體已內(nèi)酰胺，因此在工業(yè)上環(huán)己烯成為生產(chǎn)尼龍材料的重要原料。圖1.2和表1.1分別為傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化法和苯選擇性加氫法生產(chǎn)尼龍材料工藝路線及其工藝數(shù)據(jù)對比，結(jié)合圖1.2和表1.1可知，環(huán)己烯路線相比于傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化路線生產(chǎn)尼龍材料，不僅原子利用率高、環(huán)境友好、能耗低且安全性能得到很大提高。因此由苯選擇性加氫法生產(chǎn)尼龍材料路線吸引了世界各國科研工作者的重視，近些年來很多苯選擇性加氫制備環(huán)己烯方法的文獻被報道出來。圖1.2 環(huán)己烷路線和環(huán)己烯路線生產(chǎn)尼龍材料

究對環(huán)己烯具有高選擇性的負載型催化劑具有十分重要的研究價值和意義。1.3 苯選擇性加氫的熱力學(xué)和反應(yīng)機理如圖1.3所示，從反應(yīng)熱力學(xué)來考慮，苯選擇性加氫生成環(huán)己烷（-98KJ/mol）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化絕對值要大于生成環(huán)己烯的（-23KJ/mol），所以苯選擇性加氫更容易得到環(huán)己烷而不是環(huán)己烯。因此要想得到盡可能多的中間目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烯，必須要設(shè)計合適的催化劑，改變兩步加氫的反應(yīng)相對速率，即從改變反應(yīng)動力學(xué)入手來提高對環(huán)己烯的選擇性。1997年，Nagahara[16]等提出了苯加氫的分步加氫機理，利用同位素標(biāo)記實驗驗證了苯加氫可以先生成環(huán)己烯，環(huán)己烯繼續(xù)加氫生成環(huán)己烷，同時苯也可以一步加氫生成環(huán)己烷。圖1.3 苯加氫熱力?

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本文編號：2783595