【摘要】：堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(AEMFCs)具有可使用非貴金屬催化劑和燃料多樣等優(yōu)勢(shì),得到了廣泛的關(guān)注和研究。作為AEMFCs的核心部件,陰離子交換膜的性能近幾年取得了飛速進(jìn)展,但堿穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)率較低問(wèn)題仍是其實(shí)用化的主要瓶頸。構(gòu)建離子通道是普遍認(rèn)可的一種有效提高離子傳導(dǎo)性和堿穩(wěn)定性的方法。因此,本文首先通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬,揭示了離子簇形成的N+OH-離子對(duì)間靜電力誘導(dǎo)機(jī)制,進(jìn)而通過(guò)添加無(wú)機(jī)鹽軟模板對(duì)膜中的靜電力進(jìn)行調(diào)控,構(gòu)建離子通道。最后通過(guò)設(shè)計(jì)高離子密度側(cè)鏈和全碳?xì)渲麈?實(shí)現(xiàn)不同形貌的離子通道,達(dá)到較高的離子傳導(dǎo)性和優(yōu)異的堿穩(wěn)定性。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)膜中微觀結(jié)構(gòu)和微觀作用力進(jìn)行分析,提出N+陽(yáng)離子通過(guò)與OH-之間的靜電作用力聚集形成離子簇,進(jìn)而構(gòu)建離子傳導(dǎo)通道,揭示了離子簇的自聚集機(jī)制。通過(guò)氯甲基化聚砜與六亞甲基四胺(HMTA)之間的非均相季銨化反應(yīng),制備了HMTA單季銨化聚砜膜,拓展了AEMs中陽(yáng)離子功能基團(tuán)的種類(lèi)。離子對(duì)間的靜電作用增強(qiáng)了聚合物鏈間作用,提高其抗水溶脹性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。HMTA膜中離子簇尺寸約為6.7 nm,60 ℃時(shí),離子傳導(dǎo)率達(dá)到72.4 mS cm-1(2.23 mmol g-1),而溶脹度僅為21.0%。基于離子簇的自聚集機(jī)制,提出Zn2+離子軟模板調(diào)控咪唑化聚砜膜中咪唑陽(yáng)離子(Im+)間的靜電自聚集作用,調(diào)控離子簇尺寸,構(gòu)建高效OH-離子傳導(dǎo)通道。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬,提出由Zn2+誘導(dǎo)的靜電力作用下的兩步離子聚集機(jī)制:第一步為Zn(CH3COO)2的添加促進(jìn)摻雜膜PSF-ImCl/Zn-x中Zn2+、Im+、Cl-和CH3COCT形成Zn2+離子簇(～50 nm)。而移除軟模板后,Im+基團(tuán)發(fā)生重排,即第二步離子聚集,形成Im+離子簇,構(gòu)建離子通道。Zn2+離子模板含量對(duì)誘導(dǎo)膜PSF-ImOH-x的致密性、吸水性及離子傳導(dǎo)率均有較大的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)Zn2+離子軟模板含量(0～9.4 wt.%),調(diào)控Im+離子簇尺寸(0.5～7.7 nm),誘導(dǎo)膜的離子傳導(dǎo)率最高可達(dá)到非誘導(dǎo)膜的1.5倍。此外,基于多孔陽(yáng)極氧化鋁硬模板,制備了具有直通離子傳導(dǎo)通道陣列的膜,顯著提高膜厚度方向的離子傳導(dǎo)率(為傳統(tǒng)澆鑄膜的3倍)。為了增強(qiáng)N+陽(yáng)離子功能基團(tuán)的自聚集能力,提出了基于環(huán)狀二胺(三乙烯二胺,DABCO)的高離子密度功能側(cè)鏈的制備方法,拓展了高離子密度功能側(cè)鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu),解決傳統(tǒng)芐基單功能基團(tuán)因活動(dòng)能力有限造成的離子傳導(dǎo)通道連通性較差問(wèn)題。通過(guò)1,4-二碘丁烷與DABCO季銨化反應(yīng)制備三陽(yáng)離子季銨化試劑(AABAA),并進(jìn)一步與氯甲基化聚醚砜反應(yīng),成功在聚醚砜主鏈上引入含有三個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的高離子密度側(cè)鏈。環(huán)狀高離子密度側(cè)鏈,縮短了側(cè)鏈上離子基團(tuán)之間的距離,提高了局部離子濃度,增強(qiáng)了親水鏈段極性和基團(tuán)活動(dòng)性,促進(jìn)了 AEMs中離子通道的構(gòu)建,提高了離子傳導(dǎo)率、抗溶脹性及堿穩(wěn)定性。高離子密度側(cè)鏈膜中離子簇尺寸約為～13.4 nm,80 ℃時(shí)離子傳導(dǎo)率達(dá) 130.9 mS cm-1(2.31 mmol g-1),而溶脹度僅為21.5%。為了消除主鏈上不穩(wěn)定的雜原子位點(diǎn),解決聚芳醚類(lèi)聚合物主鏈堿穩(wěn)定性不佳的問(wèn)題,提出了溴化丙基降冰片烯和丁基降冰片烯的全碳?xì)淝抖喂簿畚锖途畚镏麈�。而�?與常規(guī)采用的氯甲基化-季銨化路線相比,功能化降冰片烯單體的開(kāi)環(huán)易位聚合及氫化反應(yīng)路線更為環(huán)境友好。通過(guò)調(diào)控主鏈單體組成、配比和交聯(lián)試劑濃度,構(gòu)建具有不同尺寸的層狀、網(wǎng)狀和球狀離子簇形式的寬OH-傳導(dǎo)通道。交聯(lián)型均聚物膜(4.51 mmol g-1)中離子簇尺寸拓展至25.4 nm,達(dá)到了較高的離子傳導(dǎo)率(80 ℃,194.8 mS cm-1)和優(yōu)異的堿穩(wěn)定性(80℃下浸泡1 M NaOH 792 h后,仍可保持其100%初始離子傳導(dǎo)率)。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ425.236
【圖文】：

邐大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文邐逡逑１緒論逡逑１．１燃料電池逡逑１．１．１燃料電池概述逡逑蒸汽機(jī)、內(nèi)燃機(jī)和渦輪機(jī)等傳統(tǒng)對(duì)外做功方式是基于化石燃料燃燒，因而帶來(lái)了能逡逑源危機(jī)與環(huán)境污染等問(wèn)題。燃料電池技術(shù)是一種直接將燃料（如氫氣）中化學(xué)能轉(zhuǎn)化為逡逑電能的發(fā)電裝置。燃料電池的出現(xiàn)使得能量轉(zhuǎn)換的方式可由燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)境更為友好的逡逑電化學(xué)轉(zhuǎn)換［１］。燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無(wú)污染（純氫氣作為燃料）、啟動(dòng)溫度逡逑低等優(yōu)勢(shì)［２］。通過(guò)燃料電池的普及，可將傳統(tǒng)基于碳循環(huán)的能量系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛跉溲h(huán)，逡逑將有效地解決環(huán)境和能源問(wèn)題。逡逑

Ｍｉｒａｉ［８’９］。逡逑聚合物電解質(zhì)膜燃料電池根據(jù)膜中傳遞離子種類(lèi)，可分為酸性質(zhì)子交換膜燃料電池逡逑（ＰＥＭＦＣ）和堿性氫氧根離子交換膜燃料電池（ＡＥＭＦＣ）。如圖１．２，邋ＡＥＭＦＣ與ＰＥＭＦＣ逡逑原理相似，不同之處在于ＡＥＭＦＣ中用堿性陰離子交換膜（ＡＥＭｓ）代替了酸性質(zhì)子交逡逑換膜（ＰＥＭｓ）邋［１（），１１］。ＡＥＭＦＣ中，Ｏｆｆ從陰極傳遞到陽(yáng)極，與ＰＥＭＦＣ中Ｈ＋的傳遞方向逡逑相反。ＡＥＭＦＣ是在堿性條件下運(yùn)行，相比于ＰＥＭＦＣ具有快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、使用非逡逑貴金屬催化劑、燃料選擇靈活等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是下一代燃料電池技術(shù)［１２］。逡逑ＰＥＭＦＣ邐ＡＥＭＦＣ逡逑？罐？邐．．．．．．．邋Ａｉｒ邐＋Ｈ２0逡逑－．冷斗、：勃－逡逑？？二逡逑Ｈ２邐ＰＥＭ邐Ａｉｒ邋－ｆ邋Ｈ２０邋Ｈ２邋＋邋Ｈ２０邋ＡＥＭ邐Ａｉｒ逡逑？邋Ｈ＊邐＾邋Ｍ邋0邐礴邋0Ｈ－逡逑？ＰＨ，邋４邋Ｈｉ0逡逑＼邐邐；邐ｙ逡逑圖１．２邋ＰＥＭＦＣ與ＡＥＭＦＣ原理示意圖［ｕ］逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ａ邋ＰＥＭＦＣ邋ａｎｄ邋ａｎ邋ＡＥＭＦＣ逡逑－２－逡逑

邐大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文邐逡逑ＡＥＭＦＣ工作原理和結(jié)構(gòu)如圖１．３［ｌｌｌＡＥＭＦＣ的組成部件依次為Ｏｆｆ離子交換膜、逡逑催化層、氣體擴(kuò)散層和流場(chǎng)板［１３］。當(dāng)Ｈ２／０２ＡＥＭＦＣ運(yùn)行時(shí)，在陰陽(yáng)兩極流場(chǎng)板流道內(nèi)逡逑分別通入增濕的氧氣和氫氣，氣體經(jīng)過(guò)氣體擴(kuò)散層，均勻地進(jìn)入電極電催化層，與催化逡逑劑反應(yīng)。氧氣在陰極催化層中發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成0Ｈ＿離子，０１１＿離子通過(guò)離聚物逡逑被傳遞到聚合物膜表面，并通過(guò)ＡＥＭｓ傳遞到陽(yáng)極，在陽(yáng)極催化劑表面與氫氣完成化學(xué)逡逑反應(yīng)，生成水分子。同時(shí)，參與反應(yīng)的電子則通過(guò)導(dǎo)電的氣體擴(kuò)散層，連接外電路，對(duì)逡逑外做功；而生成的水分子一部分通過(guò)ＡＥＭｓ傳遞到另一側(cè)電極中，另一部分則通過(guò)陽(yáng)極逡逑流場(chǎng)排出。逡逑ｑ邐0ｒ逡逑．邋，，ｃ逡逑

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 宮雪;咪唑聚砜電解質(zhì)膜的離子通道調(diào)控及性能研究[D];大連理工大學(xué);2018年

2 潘婧;燃料電池用堿性聚合物電解質(zhì)研究[D];武漢大學(xué);2012年

本文編號(hào)：2783541