【摘要】：石墨是重要的戰(zhàn)略資源。天然石墨礦雖多,但純度都較低,加工成本大。近年來(lái),人造石墨的研究越來(lái)越受到重視。石油焦是目前制備人造石墨的主要原料,隨著石油供應(yīng)量的減少及價(jià)格的不斷波動(dòng),從資源和經(jīng)濟(jì)角度都亟待尋找新的原料。無(wú)煙煤作為一種碳含量很高的原材料,本可以作為制造石墨的主要原料,但煤中大量存在的成灰礦物質(zhì)導(dǎo)致在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中容易出現(xiàn)高溫下嚴(yán)重的物料粘連等問(wèn)題,制約了煤基石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。進(jìn)行立體結(jié)構(gòu)的煤炭大分子轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑢咏Y(jié)構(gòu)石墨的過(guò)程研究,可以為研發(fā)特定結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品(如大面積石墨片層石墨、微晶高強(qiáng)度石墨等)提供理論指導(dǎo);研究礦物材料在石墨化過(guò)程中的變化遷移規(guī)律,可以為石墨化過(guò)程脫除礦物質(zhì),生產(chǎn)高純石墨提供理論基礎(chǔ);研究石墨化過(guò)程中礦物質(zhì)變遷與碳質(zhì)片層化之間的協(xié)同關(guān)系,有助于優(yōu)化石墨化過(guò)程,提高石墨化速度。本論文首先以太西無(wú)煙煤為研究對(duì)象,利用SEM與TEM表征碳石墨化過(guò)程中微觀形貌和晶格結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,探索其由立體有機(jī)復(fù)雜結(jié)構(gòu)向平面有序結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程。結(jié)果表明,無(wú)煙煤石墨化過(guò)程中存在多機(jī)理并存的現(xiàn)象。(1)無(wú)煙煤的內(nèi)部主體結(jié)構(gòu)隨著石墨化溫度的不斷升高,會(huì)沿著礦物分布的兩相界面產(chǎn)生裂隙,且局部原子排列逐漸有序化,生成各向同性的多晶結(jié)構(gòu)石墨;(2)從2000℃開(kāi)始,無(wú)煙煤的表面和裂隙中開(kāi)始析出微型碳球,且隨著溫度不斷升高,碳球體積不斷變大,直到100微米左右時(shí),發(fā)生兼并與破裂。繼續(xù)升溫至3000℃后,形成各向異性的片層狀柔縐石墨晶體;(3)無(wú)煙煤中的原生石英及黏土礦物分解出的石英與碳在1800℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)生成石墨化中間產(chǎn)品碳化硅,該產(chǎn)物在2600℃時(shí)會(huì)分解生成規(guī)整程度極高的平直石墨片層。故原煤中不同化學(xué)環(huán)境下的無(wú)定形碳都可以轉(zhuǎn)化為石墨,但其晶體的微觀結(jié)構(gòu)并不相同。石墨化過(guò)程復(fù)雜,單一機(jī)理無(wú)法完全解釋。利用Raman和XRD譜圖表征了太西無(wú)煙煤石墨化過(guò)程中碳排列的有序度、微晶尺寸以及石墨化度隨溫度的變化趨勢(shì),并結(jié)合熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究分析了石墨化過(guò)程中不同溫度區(qū)間主導(dǎo)反應(yīng)的各影響因素。試驗(yàn)結(jié)果表明:從反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)角度劃分,太西無(wú)煙煤的石墨化過(guò)程可以分為三個(gè)階段。(1)298 K至1773 K:該階段發(fā)生無(wú)煙煤大分子的裂解與縮聚反應(yīng),這一過(guò)程以吸熱為主。(2)1773 K至2473 K:亂層結(jié)構(gòu)逐漸有序化,且碳層間距縮小,釋放出體系內(nèi)的潛熱。同時(shí),伴有碳化物的生成與分解反應(yīng),使體系出現(xiàn)熱缺陷,表現(xiàn)為吸熱。即在此溫度區(qū)間內(nèi)為放熱反應(yīng)與吸熱反應(yīng)的并存過(guò)程。(3)2473 K至3273 K:缺陷石墨吸收熱量發(fā)生重結(jié)晶,使得晶格缺陷逐漸消除,促使碳原子進(jìn)一步有序的排列。在超高溫下,石墨化進(jìn)程雖然伴隨著結(jié)構(gòu)的改造和有序化,但由于原子的熱運(yùn)動(dòng),也存在局部的無(wú)序化過(guò)程,所以具有一定完善程度的石墨向更高階段轉(zhuǎn)化時(shí),其熵值反而變小,致使無(wú)缺陷石墨難以制取。采用等離子低溫灰化儀與XRD分析了無(wú)煙煤中的礦物質(zhì)種類及含量,并探究了礦物質(zhì)在原煤中的賦存形態(tài)。在氬氣保護(hù)下,對(duì)純礦物質(zhì)、混合礦物質(zhì)以及碳環(huán)境下的礦物質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比性高溫?zé)崽幚�。最后利用XRD、紅外光譜和灰熔點(diǎn)測(cè)定儀表征不同溫度下熱處理后的礦物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和熔點(diǎn)變化,探究無(wú)煙煤石墨化過(guò)程中礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化變遷過(guò)程與熔融特性規(guī)律,以及礦物質(zhì)與煤在石墨化過(guò)程中的協(xié)同作用。研究結(jié)果表明:太西無(wú)煙煤中主要含有石英、伊利石、高嶺土、黃鐵礦、方解石、燒石膏等六種礦物質(zhì),其中石英和伊利石的占比高達(dá)86%。混合礦物的流動(dòng)溫度要低于純礦礦物,這是因?yàn)樵诟邷叵滦纬闪说蜏毓踩畚�。在石墨化過(guò)程中,大部分礦物質(zhì)從1500℃時(shí)開(kāi)始以氣態(tài)或液態(tài)的形式,從無(wú)煙煤內(nèi)部向裂隙處遷移,并隨氬氣氣流逸出爐腔。達(dá)到2700℃后,只剩少量硅元素以碳化硅的形式存在于高溫體系內(nèi),而大部分硅元素則隨原煤中的少量堿土金屬元素(鈉、鉀、鎂等)以硅鋁酸鹽的形式逸出爐腔。為了探究上述結(jié)論的普適性,選取了不同變質(zhì)程度的煤作為原料。采用不同的方法對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理,隨后在相同的熱處理?xiàng)l件下對(duì)原料進(jìn)行高溫石墨化,以探究原煤結(jié)構(gòu)及其灰分與揮發(fā)分對(duì)煤基石墨產(chǎn)物的影響。該方法制備出不同顯微結(jié)構(gòu)的煤基石墨(多晶石墨、單晶石墨、球形石墨、蜂窩石墨和棒狀石墨)。結(jié)果表明,在相同的石墨化條件下,高階煤的石墨化程度要優(yōu)于低階煤。不同成灰礦物對(duì)煤的石墨化影響不同,適量的金屬礦物質(zhì)有助于石墨晶格的生長(zhǎng),但粘土類礦物質(zhì)過(guò)多會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中非碳雜質(zhì)的增加,產(chǎn)物純度降低,石墨化程度也隨之降低。經(jīng)酸洗預(yù)處理后,產(chǎn)品的石墨化程度可以大大提高,但石墨化速度會(huì)降低。最后以褐煤為碳源,硫酸(H_2SO_4)為氧化劑,磷酸(H_3PO_4)為活化劑,采用一步浸漬法,成功制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的煤基石墨材料,并對(duì)其進(jìn)行了染料污水吸附處理的效果探索。結(jié)果表明,該石墨材料對(duì)水溶液中的甲基橙具有較高的吸附率(吸附時(shí)間60 min內(nèi)達(dá)到99.9%)。該石墨材料可重復(fù)多次利用,再生吸附經(jīng)5次循環(huán)后依然具有良好的吸附性能。本論文有圖65幅,表25個(gè),參考文獻(xiàn)192篇。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ127.11;TQ536
【圖文】：

1緒論3圖1-1石墨網(wǎng)平面碳原子排列結(jié)構(gòu)示意圖Figure1-1Theschematicdiagramofcarbonatomsarrangedintheplaneofgraphite圖1-2六方晶系石墨的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Figure1-2Theschematicdiagramofcrystalstructureofhexagonalgraphite件下形成。如圖1-2所示，碳原子構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)堆疊形成三維的石墨結(jié)構(gòu)，第二層相對(duì)第一層偏移了對(duì)角線的一半，第三層相對(duì)第二層偏移了對(duì)角線的一半，因而第三層是第一層的正投影，即層狀結(jié)構(gòu)每?jī)蓪訌?fù)現(xiàn)一次，因而該結(jié)構(gòu)可被理解為ABA型復(fù)現(xiàn)。其晶胞單元大小為：a=0.2461nm,c=0.6708nm。晶胞中碳原子數(shù)為4。理論密度為2.266g/cm3。（2）菱面體晶系石墨結(jié)構(gòu)[26,27]菱面體晶系是石墨的另一種三維結(jié)構(gòu)，圖1-3為該結(jié)構(gòu)的示意圖。與六方晶

1緒論3圖1-1石墨網(wǎng)平面碳原子排列結(jié)構(gòu)示意圖Figure1-1Theschematicdiagramofcarbonatomsarrangedintheplaneofgraphite圖1-2六方晶系石墨的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Figure1-2Theschematicdiagramofcrystalstructureofhexagonalgraphite件下形成。如圖1-2所示，碳原子構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)堆疊形成三維的石墨結(jié)構(gòu)，第二層相對(duì)第一層偏移了對(duì)角線的一半，第三層相對(duì)第二層偏移了對(duì)角線的一半，因而第三層是第一層的正投影，即層狀結(jié)構(gòu)每?jī)蓪訌?fù)現(xiàn)一次，因而該結(jié)構(gòu)可被理解為ABA型復(fù)現(xiàn)。其晶胞單元大小為：a=0.2461nm,c=0.6708nm。晶胞中碳原子數(shù)為4。理論密度為2.266g/cm3。（2）菱面體晶系石墨結(jié)構(gòu)[26,27]菱面體晶系是石墨的另一種三維結(jié)構(gòu)，圖1-3為該結(jié)構(gòu)的示意圖。與六方晶

博士學(xué)位論文4圖1-3菱面體晶系石墨的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Figure1-3Theschematicdiagramofcrystalstructureofrhombohedralgraphite系石墨結(jié)構(gòu)不同的是，菱面體晶系石墨結(jié)構(gòu)的層狀碳原子結(jié)構(gòu)每三層重復(fù)一次，可被理解為ABCA型復(fù)現(xiàn)。如圖所示，如果以最下層石墨層狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)碳原子為原點(diǎn)做三維直角坐標(biāo)系，第二層相對(duì)第一層偏移（2/3，1/3），第三層依次偏移至（1/3，2/3），第四層成為第一層的正投影。其晶胞單元大小為：a=0.2461nm,c=1.0062nm。晶胞中碳原子數(shù)為6。理論密度為2.266g/cm3。現(xiàn)階段發(fā)現(xiàn)的天然石墨和人造石墨結(jié)構(gòu)中，絕大多數(shù)以六方晶系石墨結(jié)構(gòu)為主，而菱面體晶系石墨結(jié)構(gòu)占比很�。s百分之幾）。然而菱面體晶系所占的比例并非一成不變的，例如，研磨工藝會(huì)增加石墨中菱面體晶系結(jié)構(gòu)的比例，但該工藝可能破壞石墨結(jié)構(gòu)，致使其發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷。這種具有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨在經(jīng)高溫?zé)崽幚頃r(shí)（2000℃以上），不穩(wěn)定的ABCA復(fù)現(xiàn)結(jié)構(gòu)會(huì)向ABA復(fù)現(xiàn)結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化，使得整個(gè)石墨結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定[26,28,29]。由此可知，相較于六方晶系石墨結(jié)構(gòu)，菱面體晶系石墨存在結(jié)構(gòu)上的缺陷，致使其結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定。1.2.2天然石墨的分類

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本文編號(hào)：2783308