【摘要】：化石燃料的不可再生性及其消耗帶來(lái)的環(huán)境污染已成為影響人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大問(wèn)題,人類迫切需要尋找可再生的資源用于制備清潔燃料及燃料添加劑來(lái)替代化石燃料。由于生物質(zhì)資源是僅有的可再生有機(jī)碳資源,同時(shí)擁有儲(chǔ)量大、廉價(jià)易得及種類多樣等優(yōu)勢(shì),具有替代化石資源制備清潔燃料及燃料添加劑的巨大潛力。其中,使用生物質(zhì)資源中的油脂、糖類或其衍生物分別轉(zhuǎn)化為生物柴油和燃料添加劑(乙酰丙酸酯類)引起了研究人員的興趣。為實(shí)現(xiàn)此過(guò)程的高效、綠色地轉(zhuǎn)化,研發(fā)高活性的功能化非均相酸堿催化劑及構(gòu)建高效催化體系顯得尤為迫切。為此,基于轉(zhuǎn)化廉價(jià)的高酸值非食用油、糖類、其衍生物為生物柴油及燃料添加劑(乙酰丙酸酯類)反應(yīng)體系,設(shè)計(jì)和制備一系列新型功能化非均相酸堿催化劑,構(gòu)建“一鍋”催化體系,探討材料物理化學(xué)性質(zhì)與其催化活性的關(guān)系、反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響及催化劑的回收利用性。主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:1.磺酸離子液體功能化介孔三聚氰胺甲醛聚合物的制備、表征及催化油酸轉(zhuǎn)化為生物柴油鑒于磺酸離子液體高的催化活性及共價(jià)有機(jī)聚合物獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),本研究用廉價(jià)的三聚氰胺及多聚甲醛為原料和模板劑法,合成高含N量的介孔三聚氰胺甲醛聚合物(MMFP),通過(guò)后修飾法制備磺酸離子液體功能化的介孔三聚氰胺甲醛聚合物(MMFP-IL)催化劑,對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)MMFP-IL催化劑有較大的比表面積(283.0 m~2/g)、高的酸密度(2.2 mmol/g)、強(qiáng)的酸強(qiáng)、高分散的活性位點(diǎn)及好的熱穩(wěn)定性(300℃內(nèi)),將其應(yīng)用于催化油酸與甲醇制備生物柴油,并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,在90℃、甲醇與油酸摩爾比12:1、MMFP-IL量4 wt.%及反應(yīng)時(shí)間為3 h的最優(yōu)的條件下,產(chǎn)率為95%。并探究反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué),較低的活化能(35.34 KJ/mol)進(jìn)一步解釋催化劑具有高的活性,催化劑重復(fù)使用四次,產(chǎn)率仍高達(dá)88%。2.構(gòu)建B和L酸位點(diǎn)固體酸及共溶劑協(xié)同催化體系,轉(zhuǎn)化梧桐籽油為生物柴油針對(duì)當(dāng)前具有強(qiáng)雙酸(B酸和L酸)位點(diǎn)的催化劑不易回收、合成復(fù)雜及催化活性有限等問(wèn)題,選擇廉價(jià)原料(咪唑、氯磺酸及氯化鐵),通過(guò)簡(jiǎn)單的方法合成了具有強(qiáng)雙酸(B酸和L酸)位點(diǎn)的固體酸([DSI][FeCl_4]),通過(guò)紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(~1H NMR)及碳譜(~(13)C NMR)、能量色散譜(EDS)及元素分析表征技術(shù)鑒定其結(jié)構(gòu),物化性質(zhì)表征發(fā)現(xiàn)催化劑具有雙酸位點(diǎn)、高的酸密度(3.7 mmol g~(-1))、介孔結(jié)構(gòu)及較高的熱穩(wěn)定性(350℃),催化梧桐油與甲醇的酯化及酯交換反應(yīng)制備生物柴油,通過(guò)曲面響應(yīng)法優(yōu)化反應(yīng)條件,在反應(yīng)溫度為123℃、醇與油酸摩爾比24:1、催化劑量6 wt.%及反應(yīng)時(shí)間為11 h的最優(yōu)條件下,產(chǎn)率為99%。[DSI][FeCl_4]的B和L酸位點(diǎn)協(xié)同催化作用,其活性優(yōu)于僅有L酸位點(diǎn)的FeCl_3、僅有B酸位點(diǎn)的[DSI][Cl]及商業(yè)酸性樹脂(Nafion NR50、Amberlyst 15),探究向催化體系中加入共溶劑對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響,發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)基四氫呋喃有利于提高反應(yīng)速率及產(chǎn)率。構(gòu)建共溶劑、B和L酸位點(diǎn)協(xié)同催化體系,在溫和的條件(共溶劑對(duì)甲醇的摩爾比為0.6:1,甲醇與梧桐油摩爾比為15:1,催化劑量為5 wt.%及120°C反應(yīng)8 h)下,獲得高的產(chǎn)率97%。熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究表明:此反應(yīng)體系滿足一級(jí)反應(yīng)規(guī)律,有相對(duì)低的活化能(83.56 KJ mol~(-1)),是吸熱反應(yīng)。熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)表明[DSI][FeCl_4]為非均相催化劑,重復(fù)使用四次后,產(chǎn)率仍達(dá)到85%。3.物化性質(zhì)可調(diào)的酸和堿雙功能有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的制備、表征及催化油酸及高酸值的千金子油為生物柴油鑒于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)及酸和堿雙功能催化劑有利于“一鍋”轉(zhuǎn)化高酸值油為生物柴油的特點(diǎn),以2-苯乙烯膦酸與ZrCl_4為原料,通過(guò)熱溶劑法制備雙鍵功能化鋯膦(ZrPHVPA)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料,通過(guò)后修飾法制備了一系列的磺酸性離子液體功能化鋯膦雜化催化劑,表征結(jié)果發(fā)現(xiàn):在無(wú)模板劑的條件下合成了介孔ZrPHVPA雜化材料,后修飾之后介孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞,催化劑具有酸堿活性位點(diǎn),活性位點(diǎn)分布均勻及較高的熱穩(wěn)定性(330℃)。其中ZrPHVPA-IL-2對(duì)轉(zhuǎn)化油酸及高酸值的千金子油為生物柴油表現(xiàn)好的催化活性,其產(chǎn)率分別高達(dá)96%及93%,活性優(yōu)于商業(yè)酸性樹脂(Nafion NR50、Amberlyst 15),同時(shí)ZrPHVPA-IL-2具有一定的耐水性,在酯化油酸制備生物柴油的反應(yīng)體系中含水量140 mol%時(shí)其仍表現(xiàn)好的催化活性。熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究表明:“一鍋”轉(zhuǎn)化千金子油制備生物柴油反應(yīng)體系滿足一級(jí)反應(yīng)規(guī)律,速率常數(shù)隨溫度的升高而增加,催化體系表現(xiàn)低的活化能(29.82 kJ/mol),反應(yīng)表現(xiàn)為吸熱反應(yīng),提高溫度有利于增加生物柴油產(chǎn)率。熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)表明催化劑是非均相催化劑,催化劑重復(fù)使用四次,產(chǎn)率仍87%。4.酸、堿功能化介孔聚合物的制備、表征及“一鍋兩步”轉(zhuǎn)化高酸值的麻瘋樹油為生物柴油為實(shí)現(xiàn)在溫和的條件下“一鍋”轉(zhuǎn)化非食用的高酸值麻瘋樹油為生物柴油,利用廉價(jià)的1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷及氰尿酰氯為單體,通過(guò)熱溶劑法制備介孔離子型共價(jià)聚合物(MICP),接著分別與H_3PW_(12)O_(40)和KOH離子交換制備酸催化劑(MICPHPW)和堿催化劑(MICPOH),分別對(duì)其物化性質(zhì)進(jìn)性表征,催化劑存在介孔結(jié)構(gòu),酸堿活性位點(diǎn)分布均勻,應(yīng)用于轉(zhuǎn)化油酸及高酸值麻瘋樹油為生物柴油,MICPHPW催化油酸制備生物柴油表現(xiàn)好的活性,在80℃、甲醇與油酸摩爾比15:1、MICPHPW量8 wt.%及4 h的最優(yōu)條件下,產(chǎn)率為98%,其活性優(yōu)于商業(yè)酸催化劑(Nafion NR50、Amberlyst 15)。構(gòu)建“一鍋兩步”催化體系,轉(zhuǎn)化高酸值麻瘋樹油為生物柴油,在6 wt.%MICPHPW量、80℃、3 h及醇與麻瘋樹油摩爾比為20:1的條件下,麻瘋樹油的酸值從13 mg KOH/g降到1.3 mg KOH/g。分離出MICPHPW后,接著加入10 wt.%MICPOH,在80℃反應(yīng)4 h,產(chǎn)率為92%。探討催化劑MICPOH催化酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué),催化體系展現(xiàn)較低的活化能(23.89 KJ/mol),說(shuō)明催化劑MICPOH大大降低反應(yīng)的活化能,使反應(yīng)在較低的能量下進(jìn)行。熱力學(xué)表明反應(yīng)為吸熱反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的有序性逐漸增加,在自然條件下為非自發(fā)的。5.磺酸功能化的MIL(Cr)-101-聚乙烯咪唑復(fù)合材料的制備、表征和催化糖及衍生物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯(乙酯)針對(duì)均相酸催化劑具有高的活性但存在難以回收問(wèn)題,利用MIL-(Cr)-101獨(dú)特的多孔籠狀結(jié)構(gòu),封裝磺酸功能化的聚乙烯咪唑,在MIL-(Cr)-101空腔的微環(huán)境中構(gòu)建均相催化體系,通過(guò)調(diào)控封裝磺酸功能化的聚乙烯咪唑的量來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的物化性質(zhì),MIL-(Cr)-101(60wt%)-聚乙烯咪唑-SO_3H具有較高的比表面積(879 m~2/g)及酸密度(2 mmol H~+/g),在反應(yīng)溫度135℃、糠醇與甲醇摩爾比為60:1、反應(yīng)時(shí)間為100 min及80 mg的條件下,ML產(chǎn)率為93%;在最優(yōu)條件(糠醇1 mmol,糠醇與乙醇摩爾比為60:1,催化劑量為80 mg,反應(yīng)溫度為135~℃及時(shí)間為100 min)下,EL產(chǎn)率為87%;在果糖1 mmol、乙醇10 mL、催化劑量為30 mg、反應(yīng)溫度為150~℃及時(shí)間為16 h條件下,EL產(chǎn)率為78%;對(duì)其他底物(HMF、菊粉、蔗糖及纖維二糖)合成ML及EL也展現(xiàn)較高的產(chǎn)率,優(yōu)于商業(yè)酸性樹脂(Amberlyst 15、Nafion NR50)。MIL-(Cr)-101(60wt%)-聚乙烯咪唑-SO_3H催化糠醇轉(zhuǎn)化為EL,重復(fù)使用四次,產(chǎn)率少量的下降,但產(chǎn)率仍高達(dá)81%。
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TK6
【圖文】：

于固體酸釋放 H+，從而提高固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)。常見過(guò)金屬的電負(fù)性順r (1.33) < Ta (1.50) < Ti (1.54) < Nb(1.60)，其相應(yīng)固體酸的酸強(qiáng)順序-/ZrO2> SO42-/ Ta2O5> SO42-/Nb2O5> SO42-/TiO2[52]。在固體超強(qiáng)酸中-/ZrO2擁有最強(qiáng)的 B 酸性位點(diǎn)，研究的最為廣泛，其 L 及 B 酸性位點(diǎn)如SO42-/ZrO2催化棕櫚油及粗椰子油制備生物柴油，在醇油摩爾比為 6:1、量為 3 wt.%、溫度 200 ℃下反應(yīng) 4 h，柴油產(chǎn)率分別為 90.3%及 86.3%，樣條件下，ZrO2分別展現(xiàn) 64.5 % 和 49.3 %的產(chǎn)率[53]。與金屬氧化物相比固體超強(qiáng)酸展現(xiàn)高的催化活性，但易鈍化。SO42-/ZrO2催化月桂酸與甲醇備生物柴油，催化劑重復(fù)使用五次后，催化劑活性降低 10%[54]。Srinophak]發(fā)現(xiàn) SO42-/ZrO2在催化豆蔻酸與甲醇的酯化反應(yīng)中也存在鈍化現(xiàn)象。-/ZrO2鈍化的主要原因?yàn)椋海?）磺酸基的流失；（2）反應(yīng)物或生成物的沉性位點(diǎn)的堵塞[56,57]。

地負(fù)載磺酸功能化的離子液體，F(xiàn)e 離子提供 L 酸，離子液體提供 B 酸，制具有 B 酸及 L 酸的固體酸（IL/Fe-SBA-15），并將其催化油酸轉(zhuǎn)化為生物柴在甲醇與油酸摩爾比 6:1、IL/Fe-SBA-15 量為 5 wt.%及 90 ℃反應(yīng) 3 h 的條，油酸轉(zhuǎn)化率為 87.7%，IL/Fe-SBA-15 的催化活性主要是 L 酸和 B 酸協(xié)同的結(jié)果。2013 年 Zuo 等[65]以介孔 SBA-15 為載體，通過(guò)后嫁接法負(fù)載不同度的酸性位點(diǎn)，其活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)如圖 1.4，在 3.0 g 大豆油、1.53 g 正丁醇、劑量為 5 wt.%及 190 ℃反應(yīng) 15 min 的條件下，探究其酸強(qiáng)度及酸密度對(duì)大與正丁醇酯交換反應(yīng)的影響。三種催化劑的酸密度由高到低的順序?yàn)椋?15-Pr-SO3H > SBA-15-Ar-SO3H > SBA-15-F-SO3H，三種催化劑的酸強(qiáng)度由低的順序?yàn)椋篠BA-15-F-SO3H > SBA-15-Ar-SO3H 及 SBA-15-Pr-SO3H，但三種催化劑的催化活性順序與其酸強(qiáng)度順序一致，結(jié)果表明：催化劑的酸比酸密度對(duì)催化活性有更大的影響。

貴州大學(xué) 2019 屆博士研究生畢業(yè)論文5 酸催化生物質(zhì)衍生物為乙酰丙酸酯類的研究進(jìn)展乙酰丙酸酯類是重要的燃料添加劑，可以改善燃料的燃油性能，也是重學(xué)品。它可以通過(guò)纖維素、葡萄糖、果糖、木糖、糠醛、糠醇及乙酰丙酸反應(yīng)制備，如圖 1.5，下面綜述催化從不同原料轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯類。

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本文編號(hào)：2767500