【摘要】：在催化氧化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域,有機碘催化劑是一個大的組成部分。目前對于超價碘做催化劑的研究多為含有有機配體的IBX、DMP等,一般來說,在這種催化體系中,附著在碘上的有機配體不僅能加速反應(yīng),還能精確控制催化反應(yīng)的選擇性。然而,許多有機碘催化劑仍需要用到有機配體或者四苯基磷化物(TPPP)等強氧化劑,這些有機物的存在不僅大大增加了成本,對空氣和濕度的敏感性、商業(yè)上不可得性、有機配體對氧化性自降解的敏感性、有機催化劑的耐久性和可回收性的研究等仍然是一大挑戰(zhàn)。在此,我們研究并合成了無機配體支撐的碘催化劑(NH_4)_5[IMo_6O_(24)],并對這種催化劑有效催化氧化制備羰基化合物進行應(yīng)用研究。該催化劑具有高選擇性,優(yōu)異的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性,因此可作為經(jīng)典轉(zhuǎn)化的潛在綠色替代品。(1)本課題在B型Anderson型雜多酸的制備方法的基礎(chǔ)上,提出了以中心雜原子為超價碘的A型Anderson型雜多酸催化劑(NH_4)_5[IMo_6O_(24)]的合成方法,并對其進行了IR、XRD、UV等表征。(2)將這種Anderson型的碘催化劑(NH_4)_5[IMo_6O_(24)]應(yīng)用在芐基氯的催化氧化反應(yīng)中。以芐氯為模板反應(yīng),對反應(yīng)條件進行優(yōu)化。拓展底物的同時,進一步證實催化劑(NH_4)_5[IMo_6O_(24)]具有很好的催化活性,能將有機鹵化物一步氧化成相應(yīng)的羰基化合物,產(chǎn)率均在85%以上。(3)將所合成的無機碘催化劑(NH_4)_5[IMo_6O_(24)]應(yīng)用于醇的催化氧化反應(yīng)研究。以胡椒醇為模板反應(yīng),得出在NaCl做添加劑,O_2為唯一氧化劑,70 ~oC條件下反應(yīng)12 h,胡椒醛產(chǎn)率為95%。并以胡椒醇為模板原料,考察了催化劑、氧化劑、添加劑、溶劑等的組成和用量、反應(yīng)時間、以及溫度等因素對醇氧化成醛或酮效率的影響,最終得到醇氧化生成相應(yīng)的羰基化合物都有很高的產(chǎn)率。研究還發(fā)現(xiàn)通過改變不同添加劑,醇類化合物能將氧化過程選擇性控制在生成相應(yīng)醛的階段。
【學(xué)位授予單位】：上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;O641.4;TQ224
【圖文】：

上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化氧化生成羰基化合物效率的影響。olyoxometalates，POMs）是由中心金屬或非金構(gòu)通過氧原子橋連組成的一類含氧多酸，簡稱也是它的主要功能，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的具有多有幾個明確定義的 POM 高維組件，已經(jīng)被成功間不同的組成排布，或共角，或共邊，或共面子組成的結(jié)構(gòu)或為八面體，或為四面體。從 開始，到現(xiàn)在已經(jīng)過去了 200 年，隨著合成技層出不窮的多酸化合物被報道，研究比較多的主verton 結(jié)構(gòu)（1:12B 系列）、Anderson 結(jié)構(gòu)（1augh 結(jié)構(gòu)（1:9 系列）等（如圖 1.1）[10]。

域的應(yīng)用圖示，包括太陽能電池，分子電池，燃傳感器，分子電池，燃料電池，光活性電極，太iagram of POM in various fields, including solar ceupercapacitors and sensors, molecular cells, fuel cesolar cells.離電位可以很容易地調(diào)整通過利用具有 POM 分子之間 Keggin 類型和道森類型。穴由電荷載體的減少引起的重組率注射加入 POM 薄膜來提高器件的性能有源層電子氧化還原過程的 POM 刺激檢測氧化，氯酸鹽，溴酸鹽和溴酸鹽過氧化氫[19]，可以達到低水平檢測限。儲能和可逆多級采用[PMo12O40]3-和鋰離子電池的鋰電池[P出來大容量[20]，POM 在固態(tài)期間應(yīng)該非常調(diào)性伴隨著內(nèi)在的電子存儲容量使 POM其他導(dǎo)電納米材料作為陽超級電容器并最

這又使得電子在 POM 骨架上的離域可導(dǎo)致編程/擦除周期的長期穩(wěn)定性（圖1.3）。圖1.3 最常見的POM結(jié)構(gòu)的多面體表示和源自Keggin結(jié)構(gòu)的缺陷POM的例子Fig.1.3 Polyhedral representation of the most common POMs structures and examples of lacunaryPOMs derived from the Keggin structure Reproduced with permission2016 年 Pascal Van Der Voort 等人[23]在對多金屬氧酸鹽的研究中提出了，一種PW/DAIL/MIL-101(Cr)催化劑的合成辦法。是由磷鎢雜多酸 H3PW12O40（HPW）在溫和條件下與雙氨基官能化離子液體（DAIL）修飾的 MIL-101 (Cr)共反應(yīng)而得（如圖 1.4）。該催化劑在 400oC 仍有很好的穩(wěn)定性，且在反應(yīng)中不僅有很高的活性和選擇性，而且能回收五次依舊不影響其活性。在其催化芳香醇類化合物時表現(xiàn)出優(yōu)越的選擇性，且選擇性高達 99%。圖 1.4 PW/DAIL/MIL-101(Cr)的制備示意圖Fig.1.4 Schematic illustration for the preparation of PW/DAIL/MIL-101(Cr)2017年許彥教授等人[24]研究出由單元{P4Mo6}和MoO4四面體接頭得出環(huán)狀多金屬氧酸鹽協(xié)同組裝的H33Na14MoV24MoVI2(PO4)11O73結(jié)構(gòu)，這是一個前所未有的超大網(wǎng)格籠子（圖1.5）。作為POMs的無機材料，化合物H33Na14MoV24MoVI2(PO4)11O73作為吸附劑用

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本文編號：2760531