【摘要】：煤結構主要由芳香團簇(簡稱芳核)及將它們連接成網(wǎng)狀的橋鍵(脂肪橋鍵、醚鍵和硫醚鍵)及脂肪烴支鏈組成。一般認為,隨煤階升高,芳核尺寸增大,但文獻對芳核的平均尺寸及不同大小的芳核分布認識不同,相關研究局限在定性表述,還缺乏對不同煤化程度煤結構中芳核量化的實驗研究。因此,研究不同煤階煤結構中芳核的數(shù)量及尺寸將推動煤結構認識由定性向定量發(fā)展。另外,非共價鍵締合是煤大分子結構中芳香團簇間的主要作用方式,探究不同煤階煤分子結構中芳香團簇間締合作用的差異也很必要。本文以揭示煤結構單元的芳核特性為題,通過堿性高錳酸鉀分步氧化實驗,及對不同煤化程度煤的芳核結構進行了科學分類和量化;通過固相萃取實驗對不同煤化程度煤中芳香團簇結構間的締合作用進行了剖析。主要工作如下：1、研究了褐煤結構單元中芳核的量化。通過對單一褐煤煤樣(C%為65.8,干燥無灰基)進行分步氧化,對氧化所得的濾液和殘渣進行高效液相色譜、凝膠滲透色譜、氣相色譜/質譜聯(lián)用和元素分析,進而量化了褐煤中芳核的種類和數(shù)量。依據(jù)氧化特性,將芳核總體上劃分為三類結構,即Type Ⅰ:可被氧化為苯多羧酸的芳核,主要為芳烴；Type Ⅱ:可被過度氧化為小分子脂肪酸的芳核,主要為含O、N和S基團的芳核,如苯并呋喃、吲哚、苯并噻吩、苯酚和苯甲醚；Type Ⅲ:不能被氧化的芳核。研究表明,褐煤中Type Ⅰ的濃度為0.71 mmol/g(干燥無灰基)。假定含N和含S芳核上所含N和S原子的平均數(shù)均為1,則Type Ⅱ中含N和S的芳核濃度分別為0.07和0.14 mmol/g o Type Ⅲ中四氫呋喃可萃取物的濃度為0.035 mmol/g,主要結構為2,5-環(huán)己二烯-1,4-二酮,2,6-雙(1,1-二甲基乙基),鄰苯二甲酸二丁酯,鄰苯二甲酸二正辛酯和丁基羥基甲苯。2、研究了中低階煙煤的芳核分類和濃度。通過煤1(C%,77.4)、煤2(C%,81.7)和煤3(C%,85.0)的分步氧化及氧化所得濾液和殘渣的高效液相色譜、凝膠滲透色譜、氣相色譜/質譜聯(lián)用和元素分析,發(fā)現(xiàn)煤1、煤2和煤3結構單元中Type Ⅰ的濃度分別為：2.01、2.20和2.93 mmol/g。依據(jù)煙煤中代表性模型化合物(甲苯、萘和四氫萘等)的氧化途徑及原煤的核磁共振分析,判定Type Ⅰ的組成為芳烴：Type Ⅱ中含N芳核的濃度分別為0.37、0.62和0.51 mmol/g,含S芳核的濃度分別為0.11、0.45和0.17 mmol/g,其組成為芳香雜環(huán)(咔唑、吲哚、苯并噻吩等)、苯酚、苯甲醚類;Type Ⅲ的含量極少,其中四氫呋喃萃取物的濃度分別為0.096、0.004和0.057 mmol/g,其組成為聯(lián)苯、二苯醚和二苯并呋喃類。Type Ⅲ中不可被四氫呋喃萃取的芳核為玉紅省、十環(huán)烯、三聚茚類芳香稠環(huán)。隨著煙煤煤化程度的增加,芳核中的芳烴縮聚度增加,當C%超過81.7時,含N和S芳核的縮聚程度加劇。在C%為77.4-81.7的范圍,芳核的平均尺寸為2-3環(huán);在C%為81.7-85.0的范圍,芳核的平均尺寸不超過5環(huán)。3、揭示了不同煤化程度煤結構單元的芳核特性變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)隨著C%的增加(65.2-85.0),煤中芳核濃度由0.79 mmol/g上升到2.99 mmol/g:隨后,隨著C%的增加(85.0-89.4),煤中芳核濃度由2.99 mmol/g下降到1.89 mmol/g。結果表明,高揮發(fā)煙煤結構單元中所含芳核的濃度最高：C%超過85.0時,煤結構單元中芳核的縮聚度顯著增加。4、研究了不同煤化程度煤結構單元的芳香團簇間的締合作用。通過酸、堿、有機溶劑分別對煤進行固相萃取,對萃取物進行同步熒光、凝膠滲透色譜和電子自旋共振分析,討論了煤在不同溶劑中萃取率的變化規(guī)律,萃取物芳核尺寸、分子量分布規(guī)律、萃取前后煤中自由基濃度變化規(guī)律,揭示了煤結構單元中芳香團簇問的締合作用。在極性有機溶劑下,高揮發(fā)煙煤結構單元的芳香團簇間呈現(xiàn)最弱的締合作用力。在酸、堿、有機溶劑下,煤結構單元的芳香團簇間締合作用存在顯著差異。萃取物芳核尺寸分布為1-5環(huán),分子量分布為162.40-290.73 amu。
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ530
【圖文】：

逑ＢＰＣ邋Ａｓ收率（％）＝苯《緩酸總質量＊邋１００／（煤的質置一灰分一水分）＝１００ｍＢＰＣＡ？／（邋１邋－邋０．０１７３邋－０．１ＳＷ）逡逑由圖２－２８所示，在不同條件下，喊性氋猛酸鐘每化商階化無煙煤、低階ＢＲＸＬ逡逑褐煤，氧化芳香產(chǎn)物均Ｗ苯多}樗崳鰨斜攪核�、鞭I鍉7酸、均苯四筵酸、連逡逑苯四^~酸、偏苯四摟酸、偏苯Ｈ裝酸、連苯Ｈ潑酸。實驗表明．巧性商巧酸鐘是將煤逡逑中芳炫結構轉化為苯多接酸的一種有效方法。如表２－Ｕ所示，該反應體系中適當巧逡逑加氨氧化鋼的含童，有利于X椉穎蕉鄫I酸的收率。在其他條件相同下（Ｉｇ煤樣．０．５邋ｇ逡逑ＮａＯＨ，４８邋ｈ，７０邋°Ｃ），適當增加高鋪酸鐘的質ｆｉ，有利于提高苯多婭酸的收率。這進一逡逑步證明，在喊性高鋪酸鐘氧化煤過程中，氨氧化巧對氧化強度具有調(diào)控作用，高往酸逡逑巧對巧化具有促進作用。逡逑堿性z┩此嶂觢#化擬解決的關鍵問題：提商轉化率

邐ｍｍｏｌ／ｇ。假定褐煤中芳巧主要Ｗ邋１－２環(huán)結構組成依據(jù)模型化合物氧化途徑（如等逡逑自二邐式３－１至３－５）中苯多竣酸與芳炫的對應關系，結合圖３－５苯多^~酸的濃度，推測出Ｔｙｐｅ逡逑｜｜邐Ｉ的主要芳環(huán)結構ａ－ｋ及其濃度，如圖３－６和表３－６所示。由圖３－１２的譜圖分析可知，逡逑＇＊邐側鏈民｜－私由亞甲基、次甲基、攘基和叛基組成。逡逑杏冷如巧：：妨５逡逑（ａ）邐（ｂ）邐（ｃ）邐（ｄ）邐（ｅ）逡逑義：年？也幰父００逡逑（０邐（ｇ）邐訊）邐（ｉ）邐（ｊ）邐似逡逑困３－６褐煤中Ｔｙｐｅ邋Ｉ結構所含芳核ａ￣ｋ逡逑Ｆｉｇ．邋３－６邋（ａ－ｋ）邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋Ｔｙｐｅ邋Ｉ邋ｉｎ邋ｌｉｇｎｉｔｅ逡逑５２逡逑

逑ＢＰＣ邋Ａｓ收率（％）＝苯《緩酸總質量＊邋１００／（煤的質置一灰分一水分）＝１００ｍＢＰＣＡ？／（邋１邋－邋０．０１７３邋－０．１ＳＷ）逡逑由圖２－２８所示，在不同條件下，喊性氋猛酸鐘每化商階化無煙煤、低階ＢＲＸＬ逡逑褐煤，氧化芳香產(chǎn)物均Ｗ苯多}樗崳鰨斜攪核帷⒈轎鍉7酸、均苯四筵酸、連逡逑苯四^~酸、偏苯四摟酸、偏苯Ｈ裝酸、連苯Ｈ潑酸。實驗表明．巧性商巧酸鐘是將煤逡逑中芳炫結構轉化為苯多接酸的一種有效方法。如表２－Ｕ所示，該反應體系中適當巧逡逑加氨氧化鋼的含童，有利于X椉穎蕉鄫I酸的收率。在其他條件相同下（Ｉｇ煤樣．０．５邋ｇ逡逑ＮａＯＨ，４８邋ｈ，７０邋°Ｃ），適當增加高鋪酸鐘的質ｆｉ，有利于提高苯多婭酸的收率。這進一逡逑步證明，在喊性高鋪酸鐘氧化煤過程中，氨氧化巧對氧化強度具有調(diào)控作用，高往酸逡逑巧對巧化具有促進作用。逡逑堿性z┩此嶂觢#化擬解決的關鍵問題：提商轉化率

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 張代鈞,蔣為民;煤的彈性與煤結構的關系[J];煤炭工程師;1990年04期

2 陳昌國,鮮學福;煤結構的研究及其發(fā)展[J];煤炭轉化;1998年02期

3 程君,周安寧,李建偉;煤結構研究進展[J];煤炭轉化;2001年04期

4 曾凡桂,謝克昌;煤結構化學的理論體系與方法論[J];煤炭學報;2004年04期

5 馮杰，李文英，李凡，謝克昌;煤結構特征與煤反應活性關系的研究[J];煤炭轉化;1996年02期

6 陳宏剛，李凡，謝克昌;煤結構的計算機輔助分子設計研究[J];煤炭轉化;1996年04期

7 袁銀梅,鄭明東,李朝祥;煤結構研究及其在新材料制備中應用[J];煤化工;2004年01期

8 謝克昌;;煤結構和反應性的多方位認識和研究——Ⅰ.煤的結構[J];煤炭轉化;1992年01期

9 王安杰,郭樹才;神府大柳塔煤結構淺析[J];燃料化學學報;1993年01期

10 徐龍君;張代鈞;鮮學福;;煤結構特征的研究——儀器分析法[J];煤炭分析及利用;1995年04期

相關博士學位論文 前3條

1 張紅喜;煤結構單元的芳核特性研究[D];北京化工大學;2016年

2 王寶俊;煤結構與反應性的量子化學研究[D];太原理工大學;2006年

3 凌麗霞;雜原子類煤結構模型化合物的熱解及含硫化合物脫除的量子化學研究[D];太原理工大學;2010年

相關碩士學位論文 前4條

1 王三躍;褐煤結構的分子動力學模擬及量子化學研究[D];太原理工大學;2004年

2 劉先建;淮南煤的結構與反應性研究[D];安徽理工大學;2005年

3 戴鳳威;煤中含S活性基團與O_2的反應機理[D];遼寧工程技術大學;2013年

4 賈燕;褐煤結構的實驗分析[D];太原理工大學;2002年

本文編號：2759036