【摘要】：油頁巖作為重要的石油替代能源,其中的干酪根是干餾生油的主要有機物。當油頁巖熱解初始階段的溫度達到475℃時,H_2S的析出量達到峰值,這表明來自硫化物、單質(zhì)硫和脂肪硫中的硫元素參與一階熱解反應的過程,大量巰基自由基進攻干酪根中氫原子并形成H_2S。本文利用量子化學密度泛函(DFT)計算方法,在B3LYP/6-311+g(d)計算水平,對干酪根一階熱解過程中巰基參與下干酪根的反應行為進行研究,計算了干酪根小分子模型在巰基進攻下發(fā)生C-H鍵斷鍵的反應活化能,探究C-H鍵所在環(huán)境對其熱解反應活性的影響,對巰基在干酪根一階熱解過程中引發(fā)的自由基反應進行研究,完善干酪根的一階熱解反應機理,本課題研究結(jié)果具體如下:(1)本文從已經(jīng)提出的六種干酪根平均分子二維模型中,抽取C-H鍵處在不同化學環(huán)境中的91個小分子模型。對干酪根中碳骨架支化度、官能團種類及官能團取代位置對干酪根熱解過程中的反應位點活性的影響進行了研究。結(jié)果表明:在干酪根的碳骨架結(jié)構(gòu)中,被支化度較高的位置由于脫H后電正性更為分散,所以斷鍵反應活化能較低;在干酪根結(jié)構(gòu)表征得到的各類官能團中,含N官能團以氨基和亞氨基連接的C-H鍵反應活性明顯升高,而亞硫酰基、羧基和酯基則導致C-H鍵反應活性降低;芳香環(huán)取代烴上的電子受到芳香環(huán)共軛作用影響,C-H鍵更容易被巰基進攻;雜環(huán)結(jié)構(gòu)中取代烴連接在雜原子鄰位、間位和對位上的反應活化能的變化不同,連接在鄰位時反應活性最高;當有兩種官能團同時連接在C-H鍵上時,斷鍵反應活化能明顯降低。(2)探究干酪根大分子中網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和非取代官能團對活性位點C-H鍵斷鍵活化能的影響,對小分子模型中C-H鍵斷裂反應活化能在9 kcal/mol以下的11個模型在干酪根中的化學環(huán)境進行復原,對復原的C_(16)-C_(40)大小的干酪根模型進行DFT計算研究,通過斷鍵反應活化能的變化,探討大分子中網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和非取代官能團對熱解反應位點的影響。研究結(jié)果表明由碳骨架及官能團構(gòu)成的空間環(huán)結(jié)構(gòu)不會對C-H鍵的活性造成影響;當有如羰基、芳香環(huán)等其他官能團連接在降低C-H鍵反應活化能的官能團上時,由于削弱了官能團對C-H鍵的作用,斷鍵反應活化能升高;在碳骨架中,當官能團連接在距離C-H鍵三個化學鍵以外的位置時,對C-H鍵活性的影響可忽略不計。在干酪根一階熱解的過程中,高反應活性的C-H鍵在熱解過程中首先被巰基進攻失去H原子,使干酪根大分子形成多處失穩(wěn)帶電的中間體,電子重組引起鏈式反應將干酪根大分子裂解為C_(16)-C_(40)的烴類,本課題研究結(jié)果完善了自由基參與下的一階熱解反應機理。
【學位授予單位】：東北電力大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TE662
【圖文】：

錢雅南提出的干酪根熱解三階段理論較為全面位點及反應類型。干酪根熱解三階段理論的化學鍵斷裂活性位點主要取決，依據(jù)鍵級所提出的一階熱解斷裂化學鍵具有低 BDE 的根反應活性進行的預測，但在實際熱解過程中，干酪根的單從鍵級角度對斷鍵位置進行考慮是不全面的。解過程中巰基自由基概況際熱解過程中，熱解的初級階段可以檢測到大量硫化氫（過程中 H2S 析出量的最大值，表明硫元素在反應初級階段含硫熱解氣進行研究時，總硫氣體在熱解過程中的析出6]，約 475℃時總硫氣體析出量為整個熱解過程中峰值，約解的初級階段，硫元素大量參與熱解反應過程，其中大部 氣體逸散。

8E)HOCHCHHHO CH314.5021.5601.447-757179.049E)OHHCHCHCH29.2551.6291.368 -709217.25.3.2 干酪根分子中鍵連芳香環(huán)官能團 C-H 鍵自然雜化軌道及 NBO 原子電芳香環(huán)結(jié)構(gòu)對取代烴上 C-H 鍵反應活化能降低作用約在 5 kcal/mol 左右，僅低于含能團對脂肪烴造成的影響，對干酪根的反應活性位點具有巨大影響，計算脂肪烴及芳取代烴模型的 ELF 圖譜可直觀地分析 C 原子與 H 原子間電子的離域性。

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本文編號：2720910