【摘要】：高性能橡膠納米復(fù)合材料是當(dāng)前橡膠工業(yè)的一個重要發(fā)展方向,石墨烯是一種綜合性能優(yōu)異的新型橡膠納米填料。氧化還原法是當(dāng)前大規(guī)模制備石墨烯的最主要的方法之一。然而,該方法需要采用劇毒易爆的肼類化合物作為還原劑,且反應(yīng)條件較為苛刻。且石墨烯容易團聚且與橡膠之間的界面結(jié)合作用弱。因此,為了獲得高性能石墨烯橡膠復(fù)合材料,常需要對石墨烯進行改性。另一方面,低分子量的橡膠助劑容易從橡膠基體中遷移和揮發(fā)出來,降低了橡膠助劑的作用效率,且污染環(huán)境。為了克服傳統(tǒng)橡膠助劑的缺點,并開發(fā)出綠色高效的氧化石墨烯(GO)還原劑和改性劑用以制備有機改性的石墨烯從而獲得高性能石墨烯橡膠復(fù)合材料,本論文創(chuàng)新性地使用含有親核性基團的促進劑和防老劑作為GO的還原劑和改性劑,在相對溫和的條件下以首創(chuàng)的“一步法”還原和改性GO,獲得有機改性的石墨烯。將橡膠助劑還原和改性的GO與橡膠復(fù)合,制備了新型環(huán)保多功能的橡膠/石墨烯納米復(fù)合材料,系統(tǒng)研究了促進劑和防老劑還原的GO在橡膠基體中的分散、與橡膠的界面結(jié)合作用及其對橡膠復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。同時,結(jié)合前期工作,深入研究了以石墨烯和白炭黑為載體的負(fù)載型促進劑(CZ、M)對天然橡膠(NR)/丁苯橡膠(SBR)并用橡膠共混物兩膠相交聯(lián)動力學(xué)和性能的影響,主要內(nèi)容如下:(1)采用高效、安全和環(huán)保的“一步法”,以工業(yè)常用橡膠硫化促進劑M作為還原劑和改性劑,制備了促進劑M還原改性的GO(M-G)。促進劑M除具有優(yōu)異的GO還原能力外,還通過化學(xué)共價鍵結(jié)合的方式接枝在還原后的GO表面,顯著減少了M-G的不可逆團聚,改善了其與SBR的相容性,使M-G在SBR中均勻分散和較強的界面相互作用。小分子促進劑M接枝在還原后的GO表面后,其在SBR中的遷移和揮發(fā)得到抑制。與添加水合肼還原的石墨烯(H-G)的SBR復(fù)合材料相比,SBR/M-G復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性。(2)含有親核性基團的防老劑RD能夠在比較溫和的條件下有效還原GO,并作為有機改性劑接枝在還原后的石墨烯表面。使用RD通過一步反應(yīng),制備了RD還原和改性的GO(G-RD)。實驗表明:與H-G相比,G-RD在SBR中分散得更均勻,且與SBR具有更強的界面相互作用。與SBR/H-G復(fù)合材料相比,SBR/G-RD復(fù)合材料具有更好的導(dǎo)熱性能、機械強度和抗熱氧老化性能。(3)采用促進劑CZ通過一步反應(yīng),制備了CZ還原和改性的石墨烯(CZ-G)。深入研究了CZ-G對NR/SBR并用橡膠各組分交聯(lián)動力學(xué)和結(jié)構(gòu)與性能的影響。與水合肼還原的石墨烯(HH-G)相比,CZ-G在NR/SBR基體中分散更均勻,且與橡膠間具有更強的界面相互作用。與NR/SBR/HH-G相比,NR/SBR/CZ-G復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能更好。HR PyGC-MS研究方法發(fā)現(xiàn):與NR比,未接枝(負(fù)載)的促進劑CZ更能促進SBR的硫化,而CZ-G能加快NR硫化,使NR與SBR兩相的硫化速率更加接近,可改善并用橡膠的共硫化效果。(4)為了更有效表征白炭黑負(fù)載促進劑(SiO_2-s-CZ)對NR/SBR共混物各膠相交聯(lián)動力學(xué)及其共硫化過程,本工作首次采用高分辨裂解氣相色譜-質(zhì)譜法(HR PyGC-MS),并結(jié)合掃描電鏡(SEM)、硫化儀、力學(xué)性能測試、動態(tài)力學(xué)分析(DMA)等方法,系統(tǒng)地研究了SiO_2-s-CZ對NR/SBR并用橡膠共混物各組分交聯(lián)動力學(xué)及NR/SBR復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明,在NR/SBR并用橡膠及其復(fù)合材料體系中,CZ更能促進SBR的硫化,而SiO_2-s-CZ能加快NR硫化,使NR與SBR兩相在硫化過程中的硫化速率接近,即能明顯增強并用橡膠的共硫化效果。與未改性SiO_2相比,SiO_2-s-CZ和偶聯(lián)劑改性SiO_2(m-SiO_2)在橡膠基體中的分散更好且與橡膠基體間的界面結(jié)合更強。NR/SBR/SiO_2-s-CZ復(fù)合材料的力學(xué)性能更高、滾動阻力最小,表明其在“綠色輪胎”中具有較好的應(yīng)用前景。
【圖文】：

橡膠基體中揮發(fā)、遷移出來，從而造成小分子橡膠助劑的物理損失，助劑的作用效率，而且還會對環(huán)境造成污染�；谙鹉z助劑存在的將橡膠助劑進行表面改性，比如將小分子的橡膠助劑“固定”在納米橡膠助劑耐遷移、耐揮發(fā)的效果，從而能夠提高橡膠助劑的作用效率染。來，本課題組提出了“負(fù)載型橡膠助劑”的新概念，，這種新型的橡膠物理結(jié)合的方式把橡膠助劑或其前驅(qū)體負(fù)載在無機納米填料的表面而 等人將促進劑 M 和防老劑 MB 分子通過 CTS、A-187 等偶聯(lián)劑的“載于納米二氧化硅（silica）、納米級的埃洛石納米管（HNTs）等填進劑 silica-s-M[11]（如圖 1-2 所示）和負(fù)載型防老劑 HNTs-s-MB 的制 所示[17]。這類新型的橡膠助劑既可以減少其本身在橡膠基體中的遷善納米填料在橡膠基體中的分散狀態(tài)，在具備了更好的促硫化效果或，還兼具界面改性、補強等特性。

hong 等人將促進劑 M 和防老劑 MB 分子通過 CTS、A-187 等偶聯(lián)劑的“橋接功負(fù)載于納米二氧化硅（silica）、納米級的埃洛石納米管（HNTs）等填料表型促進劑 silica-s-M[11]（如圖 1-2 所示）和負(fù)載型防老劑 HNTs-s-MB 的制備流 1-3 所示[17]。這類新型的橡膠助劑既可以減少其本身在橡膠基體中的遷移和夠改善納米填料在橡膠基體中的分散狀態(tài)，在具備了更好的促硫化效果或防老同時，還兼具界面改性、補強等特性。圖 1-2 silica-s-M 的制備流程圖[11]Fig. 1-2 Synthesis route of silica-s-M[11]
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ330.1

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