發(fā)布時間：2020-05-24 17:11

【摘要】：煤熱解是實現(xiàn)煤炭分級轉化,生產(chǎn)優(yōu)質清潔的氣、液、固相產(chǎn)物的重要手段,深入認識煤的結構特征及熱轉化本質是煤分級轉化多聯(lián)產(chǎn)技術實現(xiàn)突破的基礎。已有的煤結構探索以及對煤熱解過程的認識均是基于終態(tài)產(chǎn)物的光譜分析或取樣分析進行的宏觀推測,對于轉化過程中間體認識的不足導致至今仍缺乏對煤熱解機理的準確認識。量子化學方法的迅速發(fā)展使其逐漸成為研究煤的分子結構及其化學反應性質的新手段。本論文利用量子化學計算方法,選取典型類煤結構模型化合物為研究對象,通過對鍵解離能和自由基穩(wěn)定化能的研究,深入認識煤中典型化學鍵的特征及其解離行為,并結合真空紫外單光子電離分子束質譜實驗中檢測到的熱解過程中間體、自由基和產(chǎn)物的變化情況,推測出熱解產(chǎn)物的生成機理。從能量角度探索了煤中常見取代基在煤分子結構中的合理分布,為煤的有機大分子結構模型的建立提供了可靠的理論依據(jù)。論文的主要研究內(nèi)容和結果包括：(1)為找到適合處理較大體系且精度較高的理論計算方法,評估了密度泛函(Density Functional Theory,DFT).雙雜化密度泛函以及高精度方法在計算不同類型化合物(包括單環(huán)及多環(huán)芳香化合物、支鏈烴類化合物以及小分子無機化合物等)的鍵解離能時的可靠性。結果表明,mPW2PLYP和G4MP2在所選方法中的綜合表現(xiàn)最好。根據(jù)計算結果,建議在計算小尺寸的體系(原子數(shù)≤20)時,選擇G4MP2方法；在計算大尺寸(20≤原子數(shù)≤50)的芳香化合物時,雙雜化密度泛函方法最為適宜,計算在此尺寸范圍內(nèi)的長鏈或支鏈烴類化合物時,建議選擇包含經(jīng)驗彌散校正的雙雜化密度泛函方法；當處理更大尺寸(原子數(shù)≥50)的體系時,建議使用DFT方法,其中M06-2X方法和B3P86方法均有較好的表現(xiàn)。(2)通過對計算方法的比較研究,選用雙雜化密度泛函1nPW2PLYP計算了典型類煤模型化合物中常見化學鍵的解離能。C-H、C-C、C-0、O-H和C-N鍵的解離能范圍分別為111.4～81.2 kcal/mol、102.9～62.8 kcal/mol.107.5～52.6 kcal/mol.111.2～86.6 kcal/mol和104.0～59.0 kcal/mol。結果顯示,各種鍵型的解離能范圍相互重疊。鍵的解離能越低,鍵解離后生成的兩個自由基越穩(wěn)定,該鍵越弱,反之亦然。由于生成PhCH2和PhO·的鍵解離所需能量較低,在煤熱解過程中此類鍵的斷裂應最先發(fā)生。隨著溫度升高,鍵解離生成烷基以及氫自由基的反應逐漸發(fā)生,而鍵解離后生成苯基自由基的反應最難發(fā)生。(3)提出了由自由基穩(wěn)定化能推測鍵的解離能的新方法,并建立了一套適用于含雜原子體系的校正值,用于通過自由基穩(wěn)定化能預測含NH2、OH、OCH3.C=O、SH、F、Cl、I等雜原子基團的煤中常見化學鍵的解離能。通過對大量煤中常見化學鍵的測試發(fā)現(xiàn),預測的解離能與計算的解離能之間的絕對平均誤差在0.57～2.20 kcal/mol范圍內(nèi),足以滿足計算精度的要求。(4)結合真空紫外單光子電離分子束質譜實驗結果的研究表明,苯醚類煤模型化合物熱解的第一步均為PhO-C鍵的斷裂,生成苯氧類自由基。苯環(huán)上有無甲基取代基以及甲基取代基在苯環(huán)上取代位置的不同均會影響苯氧類自由基后續(xù)的反應路徑。二芳基烷烴化合物由于兩個芳環(huán)之間連接的橋鍵不同,熱解性質也互不相同。三種二芳基烷烴類煤模型化合物橋鍵斷裂的解離能順序為：Ph-PhPhCH2-PhPhCH2-CH2Ph。該順序與實驗中觀測到的三種化合物的解離溫度的高低順序一致。(5)煤由于其結構的復雜性,目前的實驗手段只可提供煤中各取代基團的比例,卻無法給出各基團在煤中具體分布的準確信息。本文提出能量較低的結構為煤分子結構中較為合理的存在形式,從而以能量為依據(jù),通過選取能代表煤中特征結構單元的類煤模型化合物,借助密度泛函計算方法,研究了煤中含量較多的羥基基團在各模型化合物中分布位置的能量傾向,獲得羥基在煤分子結構中的最適宜分布位置的排列順序為：吡啶環(huán)稠環(huán)芳烴單環(huán)芳烴脂環(huán)。另外,在含吡啶環(huán)的化合物以及稠環(huán)芳烴上還可以發(fā)生羥基的二次占據(jù)�？尚纬蓺滏I作用的反應位有利于被羥基占據(jù),而吸電子或者給電子取代基團的存在對羥基分布的優(yōu)劣影響很小
【圖文】：

圖１．１煤熱解中化學反應示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｃｏａｌ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ［ｉ２］逡逑解過程中量子化學計算方法的應用逡逑

同取代位置的ＮＨ２解離會產(chǎn)生１邋￣邋３邋ｋｃａｌ／ｍｏｌ左右的能量差別。逡逑３．３．６煤中常見鍵的解離能范圍逡逑煤中幾種常見鍵的ＢＤＥ值范圍見圖３．７。Ｃ－Ｈ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－０、０－Ｈ和Ｃ－Ｎ鍵的ＢＤＥ逡逑值范圍分別為邋１１１．４邋？８１．２ｋｃａＩ／ｍｏｌ、１０２．９邋？６２．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１０７．５邋？５２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１１．２逡逑？８６．６邋ｋｃａｌ／ｍｏｌ和１０４．０－５９．０邋ｋｃａｌ／ｍｏｌ。意料之中的是，，每種鍵型的最低ＢＤＥ值的高低逡逑順序為０－Ｈ邋＞邋Ｃ－Ｈ邋＞邋Ｃ－Ｃ邋＞邋Ｃ－Ｎ邋＞邋Ｃ－０。然而每一種鍵型的ＢＤＥ值都是一個很大的范圍，逡逑并且不同鍵型之間的ＢＤＥ值存在很大程度的重疊，并沒有某一種鍵型的ＢＤＥ值總是高逡逑于或低于其它鍵型的ＢＤＥ值。逡逑Ａ邋ＢＤＥ逡逑ｋｃａｌ／ｍｏｌ逡逑（３５）邐（４１）邐（３０）邐（６）邐（１０）逡逑１２０邋—逡逑１１１．４邐１１１２逡逑１邋…邐——邐１０７．６邐＿逡逑１１０邋—邐１０２．９邐邐邋１０４．０逡逑１００邋—逡逑９０邋—逡逑８６．６逡逑８０邋＿邐８１．６逡逑７０邋—逡逑６０邋—邐６２．８邐邐５９．０逡逑５０邐——１５２．６邐＾逡逑Ｃ－Ｈ邋Ｃ－Ｃ邋Ｃ－０邐０－Ｈ邋Ｃ－Ｎ逡逑圖３．７煤中常見鍵的解離能區(qū)間（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）圫號中的數(shù)值為所計算鍵型的數(shù)量）逡逑Ｆｉｇ．邋３．７邋ＢＤＥ邋ｒａｎｇｅ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｂｏｎｄ邋ｔ
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ530

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本文編號：2678719