【摘要】：木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源豐富,可再生,再生周期短,將其開(kāi)發(fā)利用以替代石油資源是解決能源和環(huán)境問(wèn)題的重要途徑之一。預(yù)處理是木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中關(guān)鍵步驟,提高預(yù)處理效率對(duì)木質(zhì)纖維后續(xù)轉(zhuǎn)化極為重要。目前最為廣泛使用的是稀的無(wú)機(jī)酸預(yù)處理,但存在稀酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,廢酸回收或處理困難等問(wèn)題。因此發(fā)展新的預(yù)處理方式或?qū)鹘y(tǒng)預(yù)處理方式進(jìn)行改進(jìn)十分必要。此外,木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在的積碳問(wèn)題一直困擾著廣大研究者,當(dāng)前對(duì)積碳問(wèn)題分子層面上的認(rèn)識(shí)依然欠缺,明確積碳形成機(jī)制,對(duì)提高木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化效率意義重大。葡萄糖高效異構(gòu)化為果糖也是目前國(guó)際熱點(diǎn)研究方向,通過(guò)抑制積碳形成將葡萄糖高效異構(gòu)化為果糖,有利于果糖的高附加值利用�；谝陨犀F(xiàn)狀,本論文主要開(kāi)展了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中草酸循環(huán)利用、積碳形成機(jī)制以及抑制積碳形成下的葡萄糖高效異構(gòu)化為果糖的研究工作。針對(duì)課題組以前提出的稀草酸預(yù)處理工藝進(jìn)行了有效改進(jìn)以提高半纖維素的預(yù)水解效率,并探索了草酸循環(huán)使用性;針對(duì)預(yù)處理過(guò)程中不同程度的積碳問(wèn)題,研究了積碳形成機(jī)制;在有效抑制積碳形成的前提下,研究低反應(yīng)溫度下三乙胺催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的催化效果。主要成果如下:(1)針對(duì)木質(zhì)纖維預(yù)處理過(guò)程中有機(jī)酸回收問(wèn)題,提出草酸預(yù)處理玉米芯過(guò)程中草酸回收和循環(huán)利用的新方法。以木糖為主要產(chǎn)物,研究了草酸預(yù)處理玉米芯的最佳工藝條件。依據(jù)木糖和草酸在乙醇中溶解度的差異,考察草酸的回收以及草酸的循環(huán)使用性。研究結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溫度、時(shí)間為140 ~oC、2.5 h、草酸濃度為150 mmol/L,木糖獲得最高得率,為85.0%。然后在此工藝條件的基礎(chǔ)上采用乙醇回收預(yù)處理使用的草酸,進(jìn)行5次草酸循環(huán)使用的預(yù)處理,木糖得率為46.7-62.3%,總的糖含量為178.93-269.76mg/g。(2)針對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在的積碳問(wèn)題,通過(guò)控制反應(yīng)條件,研究了假木質(zhì)素、胡敏素和酸誘導(dǎo)水熱碳三者之間的關(guān)聯(lián)性以及形成機(jī)制,通過(guò)表征分析探究了這三種物質(zhì)在形成初期的反應(yīng)途徑。發(fā)現(xiàn)假木質(zhì)素、胡敏素和酸誘導(dǎo)水熱碳形成條件、微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)相似�？啡┑难趸a(chǎn)物可以增強(qiáng)體系的酸性,進(jìn)而加速形成黑色聚合物的縮聚,但糠醛的氧化產(chǎn)物本身卻更難發(fā)生縮聚。以糠醛為碳源時(shí),積碳產(chǎn)物可能的形成途徑為糠醛不開(kāi)環(huán)直接縮合和糠醛開(kāi)環(huán)產(chǎn)物之間的縮合;以木糖為碳源時(shí),積碳產(chǎn)物可能的形成途徑為異構(gòu)化的木糖與糠醛/糠醛開(kāi)環(huán)產(chǎn)物之間的縮合。(3)針對(duì)固體催化劑催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖過(guò)程中積碳造成催化劑失活的問(wèn)題,提出低溫下三乙胺催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的新方法,有效抑制積碳的形成。首先探究了反應(yīng)溫度、時(shí)間和底物濃度對(duì)三乙胺催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖得率和選擇性的影響,并用~(13)C NMR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行驗(yàn)證,然后將三乙胺和NaOH催化過(guò)程進(jìn)行對(duì)比。研究發(fā)現(xiàn),在較低溫度和較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間下,三乙胺催化葡萄糖異構(gòu)化傾向于得到較高的果糖得率和選擇性,并且可在高底物濃度時(shí)有效抑制積碳。在三乙胺濃度為0.1 M、反應(yīng)溫度為60~oC、反應(yīng)時(shí)間為12/28 h,葡萄糖濃度為1/2 M時(shí),果糖得率和選擇性依次為38.6/35.1和80.1/76.1%。相對(duì)于NaOH,三乙胺能起到緩沖作用,在催化過(guò)程提供穩(wěn)定的堿性環(huán)境,有利于葡萄糖到果糖的異構(gòu)化。
【圖文】：

復(fù)合材料等[3-5]，將有利于生物質(zhì)的高效利用，可以解決因石油資源短缺的木質(zhì)纖維的結(jié)構(gòu)質(zhì)纖維主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和灰分組成，其中纖維素，半纖被稱為木質(zhì)纖維的三大組分[6-8]。纖維素為鏈狀大分子，其組成單元為 D-葡糖之間以 β-1，4 糖苷鍵連接，如圖 1-1 所示。木質(zhì)纖維中的纖維素分為結(jié)區(qū)，結(jié)晶區(qū)比非結(jié)晶區(qū)更難被解聚[9]。半纖維組成單元包括甘露糖、半乳和木糖等，這些組成單元之間也是以 β-1，4 糖苷鍵連接。其中木聚糖型存在于闊葉木和禾本科植物中，木聚糖型半纖維素主鏈組成單位為木糖，伯糖和半乳糖等[10-12]。半纖維素不存在結(jié)晶區(qū)，與纖維素相比，半纖維素木質(zhì)素組成的基本結(jié)構(gòu)單元為：對(duì)羥苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基1-2 所示。木質(zhì)素是具有三維結(jié)構(gòu)的復(fù)雜大分子，在提取分離和一些預(yù)處理過(guò)發(fā)生縮合[13, 14]。

改良現(xiàn)有菌種，使其在苛刻的條件下也能充分發(fā)揮作用。纖維轉(zhuǎn)化過(guò)程中的積碳問(wèn)題原因、稀堿、水熱和蒸汽爆破等預(yù)處理中，會(huì)有假木質(zhì)素（pseudo形態(tài)為黑色粉末，微觀下形態(tài)為微球，如圖 1-3 所示[119]。在制備MF 和乙酰丙酸等，當(dāng)?shù)孜餄舛容^高或反應(yīng)條件比較苛刻時(shí)，經(jīng)ins），胡敏素的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)與假木質(zhì)素相似如圖 1-3 所示[12是木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化過(guò)程中不希望出現(xiàn)的副產(chǎn)物，當(dāng)上述兩種物質(zhì)出率下降。有報(bào)道稱積碳原因是糖與糖降解物之間的縮合，因此積對(duì)應(yīng)的反應(yīng)底物，而且積碳產(chǎn)物形成后難以將其再轉(zhuǎn)化為化學(xué)稱為木質(zhì)纖維催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的積碳問(wèn)題。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ340.1

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前9條

1 祝其麗;何明雄;譚芙蓉;代立春;吳波;;木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理研究現(xiàn)狀[J];生物技術(shù)進(jìn)展;2015年06期

2 李梓木;于艷玲;孫嘉星;李冬梅;馮玉杰;;水熱預(yù)處理工藝參數(shù)對(duì)玉米秸稈組分與酶解效率的影響[J];化工學(xué)報(bào);2015年04期

3 房桂干;劉姍姍;沈葵忠;;楊木廢棄物稀酸水解預(yù)處理?xiàng)l件的響應(yīng)面優(yōu)化[J];生物質(zhì)化學(xué)工程;2014年06期

4 閆金定;;我國(guó)生物質(zhì)能源發(fā)展現(xiàn)狀與戰(zhàn)略思考[J];林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè);2014年04期

5 魏治鐳;尚淑梅;唐麗薇;伊日布斯;;離子液體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的研究進(jìn)展[J];化工新型材料;2014年04期

6 馬雙忱;姚娟娟;金鑫;崔基偉;馬京香;;微波化學(xué)中微波的熱與非熱效應(yīng)研究進(jìn)展[J];化學(xué)通報(bào);2011年01期

7 徐明忠;莊新姝;袁振宏;許敬亮;孫永明;李連華;孔曉英;;木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)稀酸水解技術(shù)研究進(jìn)展[J];可再生能源;2008年03期

8 王軍;張春鵬;歐陽(yáng)平凱;;5-羥甲基糠醛制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2008年05期

9 王X;蔣建新;宋先亮;;蒸汽爆破預(yù)處理木質(zhì)纖維素及其生物轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展[J];生物質(zhì)化學(xué)工程;2006年06期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 肖領(lǐng)平;木質(zhì)生物質(zhì)水熱資源化利用過(guò)程機(jī)理研究[D];北京林業(yè)大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前5條

1 于夢(mèng)竹;改性催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解影響的研究[D];沈陽(yáng)航空航天大學(xué);2018年

2 鄧奧杰;玉米芯兩步法高效制備糠醛的研究[D];華南理工大學(xué);2016年

3 許文娟;木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解制取糠醛及乙酰丙酸的研究[D];華東理工大學(xué);2016年

4 董浩亮;木質(zhì)纖維生物質(zhì)化學(xué)預(yù)處理后的微結(jié)構(gòu)與熱化學(xué)研究[D];陜西科技大學(xué);2015年

5 賈玲;玉米芯木質(zhì)纖維素組分分離研究[D];天津大學(xué);2013年

，

本文編號(hào)：2663220