【摘要】：全無機(jī)銫鉛鹵鈣鈦礦CsPbX_3(X=C1,Br,I)因具有良好的穩(wěn)定性、寬泛的帶隙可調(diào)性、良好的電荷傳輸能力等優(yōu)異的性能而受到研究人員的關(guān)注,可以作為有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的替代品應(yīng)用于太陽能電池、光電探測(cè)器、發(fā)光二極管等光電器件中。全無機(jī)鈣鈦礦材料的形貌和尺寸對(duì)性能有顯著的影響。目前用于可控合成全無機(jī)鈣鈦礦納米材料的方法大部分都基于熱注入法,但由于熱注入法需要惰性氣體,且產(chǎn)品的分離和純化是一個(gè)難點(diǎn),難以用于大規(guī)模合成。在保持全無機(jī)鈣鈦礦材料優(yōu)異性能的同時(shí),合成技術(shù)方面的改進(jìn)是目前研究的重點(diǎn)。本論文從改進(jìn)鈣鈦礦材料的合成技術(shù)出發(fā),采用自由液體表面靜電紡絲法制備全無機(jī)鈣鈦礦和碳納米纖維的復(fù)合材料,并充分發(fā)揮全無機(jī)銫鉛鹵鈣鈦礦和碳納米纖維的協(xié)同作用,改善材料的性能。本論文主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)采用自由液體表面靜電紡絲法和后續(xù)的熱處理成功制備了碳納米纖維負(fù)載CsPbI_3鈣鈦礦材料。研究了鈣鈦礦前驅(qū)體溶液濃度、溶劑成分、聚合物種類、熱處理?xiàng)l件等對(duì)纖維形貌和結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明:制備CsPbI_3/碳納米纖維復(fù)合材料的最佳條件為0.5M的鈣鈦礦前驅(qū)體和7 wt%的PAN溶解在DMF中作為紡絲液進(jìn)行靜電紡絲,然后將得到的CsPbI_3/PAN纖維在250℃預(yù)氧化1h后真空環(huán)境中400℃鍛燒1h。這一制備方法具有操作簡(jiǎn)單、形態(tài)調(diào)節(jié)靈活和適于大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn),為全無機(jī)鈣鈦礦材料的制備提供了一種新的思路。(2)采用這種方法制備得到的CsPbI_3晶體是具有良好結(jié)晶度的單晶,可以均勻生長(zhǎng)在具有高長(zhǎng)徑比的碳納米纖維上,且CsPbI_3晶體與碳納米纖維之間結(jié)合緊密。熱處理后XPS的峰位向高結(jié)合能方向少量偏移,這說明碳納米纖維與CsPbI_3表面之間存在一定的相互作用。雖然立方相CsPbI_3在環(huán)境條件下容易轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?但復(fù)合纖維一定程度上能保持立方相CsPbI_3晶體的相穩(wěn)定。此外,碳納米纖維上生長(zhǎng)的CsPbI_3具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的熔點(diǎn)。在光學(xué)性能方面,熱處理前的CsPbI_3/PAN復(fù)合纖維顯示出2.71 eV的寬帶隙,而熱處理后的CsPbI_3/碳納米纖維顯示出更強(qiáng)的吸收和相似的吸收峰。(3)改變鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的鹵素成分及比例,采用靜電紡絲法及熱處理分別制備了碳納米纖維負(fù)載CsPbII_2Br、CsPbIBr_2、CsPbBr_3三種復(fù)合材料,具有不同的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。紡絲后得到的復(fù)合纖維材料已經(jīng)有一定的結(jié)晶度,在熱處理后生長(zhǎng)在纖維上的鈣鈦礦晶體會(huì)發(fā)生相變。改變鹵素的比例會(huì)導(dǎo)致衍射峰偏移,Br含量越多,峰位逐漸向大角度偏移。此外,CsPbI_3-xBrx鈣鈦礦的吸收峰和發(fā)射峰隨著Br含量的增多而產(chǎn)生藍(lán)移,帶隙增大。這些結(jié)果說明了通過簡(jiǎn)單的鈣鈦礦前驅(qū)體的鹵素替換就能獲得不同結(jié)構(gòu)和性能的材料。而熱處理后的熒光淬滅現(xiàn)象也說明碳納米纖維負(fù)載鈣鈦礦材料具有良好的載流子傳輸能力。對(duì)復(fù)合材料的光響應(yīng)測(cè)試表明,CsPbI_2Br鈣鈦礦具有優(yōu)異的吸光性和載流子傳輸特性,而CsPbI_2Br晶體與碳納米纖維之間的緊密結(jié)合也增強(qiáng)了界面處的電荷轉(zhuǎn)移能力,使光電流明顯大于暗電流,適合在光電探測(cè)器上的應(yīng)用。
【圖文】：

ｒｘ逡逑其中ｒＡ，邋ｒＢ，ｒｘ分別為Ａ，邋Ｂ，Ｘ元素的離子半徑。逡逑容忍因子可用于衡量Ａ位陽離子是否適合八面體框架中形成的空隙。如圖１．１所逡逑示，對(duì)于鉛鹵鈣鈦礦只有當(dāng)0．８＜ｔ＜ｌ時(shí)才能形成立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)不滿足這一條件逡逑時(shí)，由于八面體的傾斜可能會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)產(chǎn)生扭曲和畸變，在ｔ＞ｌ時(shí)傾向于形成逡逑共面八面體的六方結(jié)構(gòu)，而Ｋ０．８時(shí)傾向于形成共棱八面體的正交結(jié)構(gòu)。然而僅通過容逡逑忍因子判斷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是不夠準(zhǔn)確的，因此需要結(jié)合八面體因子來共同判斷。據(jù)相關(guān)逡逑文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，，的大小應(yīng)在０．４４２和０．８９５之間｜３６］。逡逑（ａ）邋３Ｄ－ｃｕｂｉｃ邋（ｂ）邋３Ｄ－ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ邋（Ｃ）邋ＩＤ－ｈｅｘａｇｏｎａｌ邐（ｄ）邋ＩＤ－ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ邋＾邋＾逡逑�。校忮义希恚礤义蠄D１．１鉛鹵鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)（ａ）立方相；（ｂ）部分扭曲的三維正交相；（ｃ）共面八面體的一逡逑維六方相；（ｄ）共棱八面體的一維正交相｜３５１。逡逑在八面體晶格框架中，Ｐｂ２＋的離子半徑為０．１３２邋ｍｎ，鹵素離子｝Ｔ的半徑為在０．１８１逡逑ｎｍ到０．２２０邋＿之間［３７３８］，通過計(jì)算就可以得到對(duì)應(yīng)的容忍因子和八面體因子。對(duì)于無逡逑機(jī)－有機(jī)雜化鈣鈦礦

，鉛鹵化物鈣鈦礦的研究主要集中在零維納米晶（量子點(diǎn)）、一維納米線／納米棒、二維逡逑納米片等不同形貌和尺寸的材料，其光學(xué)和電學(xué)性能也優(yōu)于宏觀尺度的塊體晶％。逡逑１．４．１邋ＣｓＰｂＸ３量子點(diǎn)的合成及應(yīng)用逡逑（１）熱注入法逡逑２０１５年，瑞士邋Ｋｏｖａｌｅｎｋｏ小組［６１］首次成功用熱注入法制備了邋ＣｓＰｂＸ３邋（Ｘ＝Ｃ１，邋Ｂｒ，逡逑Ｉ）納米晶。合成方法主要是在高溫下（１４０－２００邋°Ｃ）將油酸銫快速注入含有鹵化鉛逡逑（ＰｂＸ２），油酸（ＯＡ）和油胺（ＯＡｍ）的十八烯溶液中，一段時(shí)間后用冰水浴快速降逡逑溫并進(jìn)行分離和純化，最后制得ＣｓＰｂＸ３納米晶膠體。而通過調(diào)節(jié)反應(yīng)熱注入的溫度以逡逑及選擇不同的鹵化鉛前驅(qū)體，最終就可以實(shí)現(xiàn)熒光光譜在可見光區(qū)的連續(xù)可調(diào)，并且逡逑發(fā)射峰半峰寬較窄，單色性好。這一研究推動(dòng)了全無機(jī)鈣鈦礦納米材料的發(fā)展，后來逡逑大量的研究人員使用這種方法來制備具有不同鹵化物組成、形狀和大小的ＣｓＰｂＸ３的膠逡逑體納米材料。逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)工程物理研究院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB383.1;TQ340.64

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本文編號(hào)：2657221