【摘要】：在分子水平上掌握煤中有機(jī)硫的賦存狀態(tài)及其在熱解遷移過(guò)程中的生成及轉(zhuǎn)化機(jī)理,不僅有助于構(gòu)建煤中有機(jī)硫的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型,對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行調(diào)控實(shí)現(xiàn)選擇性轉(zhuǎn)化,而且對(duì)減少SO2等大氣污染物的排放、實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文以渭北石炭二疊紀(jì)高硫煤為研究對(duì)象,系統(tǒng)分析了煤中有機(jī)硫的賦存狀態(tài)及其熱解遷移規(guī)律,構(gòu)建了鏡質(zhì)組化學(xué)結(jié)構(gòu)模型。通過(guò)篩分浮沉試驗(yàn)及XPS技術(shù)等分析了煤中有機(jī)硫的賦存狀態(tài),發(fā)現(xiàn)渭北高硫煤中有機(jī)硫主要為噻吩,并含有少量亞砜、砜和硫醇等。通過(guò)熱解實(shí)驗(yàn)考察了不同氣氛下鏡質(zhì)組中有機(jī)硫的熱解遷移規(guī)律。結(jié)果表明,熱解溫度對(duì)半焦中有機(jī)硫的熱解遷移影響顯著。(1)隨熱解溫度升高,CH4和H2氣氛熱解半焦中有機(jī)硫含量逐漸下降;(2)N2氣氛熱解半焦中有機(jī)硫含量700℃前逐漸下降,600~700℃有較大幅度下降,主要由煤中穩(wěn)定性較差的硫醇和低芳構(gòu)化亞砜、噻吩的熱分解所引起,超過(guò)700℃,有機(jī)硫含量略有回升,由于含硫自由基與煤大分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)或低芳構(gòu)化噻吩的縮合反應(yīng)形成了新的噻吩結(jié)構(gòu);(3)低溫空氣氧化氣氛熱解半焦中有機(jī)硫含量低于500℃略有增加,主要是由于不穩(wěn)定有機(jī)硫被氧化形成亞砜等;(4)乙醇蒸氣氣氛熱解半焦中有機(jī)硫含量逐漸降低,600~800℃顯著下降,由于乙醇蒸氣分解產(chǎn)生較多活性自由基,含氧自由基弱化噻吩硫的C-S鍵,氫自由基與硫自由基結(jié)合形成H2S逸出;(5)水蒸氣氣氛熱解半焦中有機(jī)硫含量明顯低于N2氣氛,主要是有機(jī)硫隨碳骨架氣化而分解逸出。隨熱解溫度升高,熱解半焦中穩(wěn)定性較差的有機(jī)硫不斷減少,噻吩硫先減少700℃后有所增加,噻吩硫的環(huán)數(shù)逐步增多。依據(jù)鏡質(zhì)組中有機(jī)硫的熱解遷移規(guī)律,發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組中芳香環(huán)數(shù)在三個(gè)及其以上的噻吩硫含量較高,單環(huán)或雙環(huán)噻吩硫含量較低。通過(guò)多種溶劑低溫溫和處理使鏡質(zhì)組在熱解過(guò)程中的總失重增加,熱解氣中含硫氣體增加,熱解焦油中噻吩硫含量增加,其中丙二醇精制煤熱解焦油中噻吩硫含量最高達(dá)到15.71%。焦油中噻吩硫的類型主要有苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩、菲并噻吩和苯并萘并噻吩五類,其中二苯并噻吩和苯并萘并噻吩是含量相對(duì)較高的兩類噻吩硫。噻吩硫的取代基為甲基,取代基數(shù)量為1~2�；谖急备吡蛎褐杏袡C(jī)硫的賦存狀態(tài)及熱解過(guò)程中有機(jī)硫在氣、液、固三相產(chǎn)物中的賦存狀態(tài)、分布、富集與遷移規(guī)律研究,推斷渭北高硫煤中噻吩硫分子結(jié)構(gòu)類型包括1-6個(gè)環(huán)的噻吩結(jié)構(gòu),以3-4環(huán)的二苯并[b]噻吩、苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩為主,兼有其少量的異構(gòu)體存在。通過(guò)對(duì)鏡質(zhì)組的元素分析、FTIR、XPS分析計(jì)算得到了鏡質(zhì)組化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)及C、H、N、O、S的賦存狀態(tài)及其相對(duì)含量。采用Chem Draw/Chem3D軟件構(gòu)建了渭北石炭二疊紀(jì)高硫煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型,并通過(guò)分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化。確定了渭北高硫煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型分子式為C644H368N8O15S7,相對(duì)分子質(zhì)量為8682,芳香度為0.789。有機(jī)硫主要以不同構(gòu)型的噻吩形式存在。渭北高硫煤中有機(jī)硫的賦存狀態(tài)及其熱解遷移規(guī)律的研究豐富了煤中有機(jī)硫脫除及高硫煤高效清潔轉(zhuǎn)化利用方面的研究?jī)?nèi)容,提出的渭北高硫煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型對(duì)于認(rèn)識(shí)同類煤的結(jié)構(gòu)特征和提高煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)水平具有重要的理論意義。
【圖文】：

圖 1.1 噻吩（C4H4S）的脫硫機(jī)理與過(guò)程g.1.1 The mechanism and process of desulfurization of thiophene (C4H4S)中，煤中形態(tài)硫還存在一個(gè)復(fù)雜的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，如圖 1.2 硫化物硫可以轉(zhuǎn)化為氣態(tài)硫，氣態(tài)硫?qū)⑦M(jìn)一步與氧化的有機(jī)

10圖 1.2 煤熱解過(guò)程中形態(tài)硫的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系[97]Fig.1.2 Modes of sulfur transformation during pyrolysis
【學(xué)位授予單位】：西安科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ530

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本文編號(hào)：2655747