【摘要】：合成氣一步催化法制乙醇是C1化學(xué)中極具挑戰(zhàn)性的課題,由于目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低,目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,開發(fā)經(jīng)濟(jì)適用且性能優(yōu)良的催化劑是各方研究的重點(diǎn)。課題組自主開創(chuàng)的完全液相法制備的Cu基催化劑在用于CO加氫制低碳醇方面有著良好的性能。前期研究表明,流動(dòng)氣氛高壓熱處理和密閉環(huán)境溶劑熱處理制得的催化劑,其催化產(chǎn)物中乙醇選擇性最高可達(dá)38.7%。本文在此基礎(chǔ)上做了進(jìn)一步研究。本文采用完全液相-溶劑熱法制備CuZnAl催化劑,先考察了前驅(qū)體結(jié)晶度的變化對(duì)催化劑的影響;然后針對(duì)乙醇選擇性較高的催化劑活性卻較低的問題,提出采用摻雜的方式,在前驅(qū)體制備過程中引入SBA-15分子篩和碳納米管作為結(jié)構(gòu)助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性。分別考察了SBA-15在前驅(qū)體制備階段中的加入位置和加入量,含羧基的短碳納米管和硝酸處理后的長(zhǎng)碳納米管用量對(duì)催化劑的影響,采用多種方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征,在漿態(tài)床中評(píng)價(jià)催化劑的CO加氫性能,結(jié)果顯示:1、采用完全液相-溶劑熱法制備CuZnAl催化劑,前驅(qū)體結(jié)晶度較高時(shí),Cu物種較為分散,有利于甲醇的生成和催化活性的提高;結(jié)晶度較低時(shí),自生壓較高,有利于尖晶石和較大顆粒Cu的形成,且易形成Cu~+和Cu~0共存的狀態(tài),有利于C_(2+)OH的生成。2、與CuZnAl催化劑相比,加入SBA-15制備的催化劑中有一定量堿式鹽存在。SBA-15先與CuZn鹽的乙醇溶液混合,利于CuZn組分與SBA-15表面產(chǎn)生相互作用,促進(jìn)了大顆粒Cu和中強(qiáng)酸位的生成。3、隨著SBA-15加入量增多,催化劑中Cu晶粒尺寸增大,難還原Cu~+含量增多,生成一定的弱酸和中強(qiáng)酸中心,促進(jìn)了乙醇的生成。催化劑Cat0.2、Cat0.6在活性測(cè)試期內(nèi)乙醇平均選擇性分別為42.7%和66.4%。4、羧基化短碳納米管與CuZn鹽乙醇溶液混合加入,利于生成難還原Cu~+和較多數(shù)量的弱酸以及中強(qiáng)酸。適量含羧基的短碳納米管輔助制備CuZn基催化劑有利于乙醇生成。5、長(zhǎng)碳納米管與Al的醇解液混合加入,利于Cu和Cu_2O晶粒的生長(zhǎng);難還原Cu~+的量增多;催化劑中生成較多含量的弱酸以及部分中強(qiáng)酸,利于乙醇的生成。CatL15%的催化產(chǎn)物中乙醇平均選擇性為36.0%。6、催化劑的織構(gòu)參數(shù)性質(zhì)與催化劑活性、產(chǎn)物選擇性沒有較為明顯的關(guān)聯(lián)。
【圖文】：

太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文劑前驅(qū)體的 XRD 譜圖。Pre100 為干凝膠，大部分Cu2(OH)3NO3和 Zn3(OH)4(NO3)2，且結(jié)晶度較高，沒 的狀態(tài)居于濕凝膠和干凝膠之間，僅有少量物質(zhì)以T 為濕凝膠，各組分幾乎均以無定形狀態(tài)存在。即結(jié)晶度依次增強(qiáng)。

圖 3-2 新鮮催化劑、反應(yīng)前和反應(yīng)后催化劑的 XRD 譜圖Fig. 3-2 XRD patterns of fresh , reduced and used catalyst樂公式計(jì)算的 Cu0（111）晶粒尺寸，，可以看出 Cu 晶粒尺寸遞減。這一方面是由于 Cat100 前驅(qū)在，在熱處理過程中抑制了 Cu 與 Zn(或 Al)同晶離的 CuO 和 ZnO，有利于 Cu 物種的分散。另一壓不同，CatRT 中 ZnAl2O4尖晶石的衍射峰強(qiáng)熱處理壓力促進(jìn) Zn、Al 物種發(fā)生固相反應(yīng)，使了對(duì) Cu 組分的分散作用，導(dǎo)致了相對(duì)較大 Cu 表 3-1 催化劑中 Cu0（111）晶粒尺寸Table3-1 Particle sizes of Cu0(111) in CuZnAl catalystsCatalystCu0particle size /nmBefore reaction After reaction
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ223.122

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本文編號(hào)：2648663