【摘要】：高品質(zhì)合成瀝青是一類由多環(huán)芳烴經(jīng)聚合形成的復(fù)雜混合物,具有較高的分子量、較窄的分子量分布、可調(diào)控的軟化點(diǎn)(200-300℃)、良好的高溫流變特性以及極低的灰分含量等特點(diǎn)。高軟化點(diǎn)的合成瀝青特別是高軟化點(diǎn)中間相瀝青,因具有優(yōu)異的可再加工性,被認(rèn)為是制備高級(jí)炭素材料優(yōu)異的母體,廣泛應(yīng)用于眾多高精尖科技領(lǐng)域。傳統(tǒng)的合成瀝青制備方法包括熱縮聚法和AlCl3、HF/BF3催化法,其中熱縮聚法起始反應(yīng)溫度高,過(guò)程難以控制,所得瀝青產(chǎn)率低下、品質(zhì)不均,而催化法雖然反應(yīng)條件溫和,但存在金屬催化劑殘留問(wèn)題和超強(qiáng)酸的極大腐蝕性、操作復(fù)雜、成本高昂的缺點(diǎn),限制了高品質(zhì)合成瀝青的廣泛應(yīng)用。為了避免傳統(tǒng)合成瀝青制備方法中所存在的催化劑殘留和強(qiáng)腐蝕性問(wèn)題,同時(shí)為了滿足日益增長(zhǎng)的高性能合成瀝青的應(yīng)用需求,開(kāi)發(fā)一種具有反應(yīng)簡(jiǎn)單、過(guò)程可控、無(wú)灰分殘留、低腐蝕性和產(chǎn)品性能優(yōu)異的新型合成瀝青制備技術(shù)具有重大的戰(zhàn)略需求和現(xiàn)實(shí)意義。為此,在比較前人的研究成果和借鑒大分子有機(jī)合成的基礎(chǔ)上,同時(shí)考慮到溴引入、脫除的簡(jiǎn)便性及其副產(chǎn)物的弱腐蝕性,本文提出了一種全新的制備合成瀝青的非催化反應(yīng)法——溴誘導(dǎo)法。該法首先通過(guò)分子溴選擇性攻擊芳烴側(cè)鏈,然后再經(jīng)低溫(300℃)熱脫溴引發(fā)分子齊聚反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了從分子層面對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行設(shè)計(jì)和控制,從原理上突破了傳統(tǒng)方法的局限。基于溴誘導(dǎo)法,本文以模型芳烴1-甲基萘(1-MNP)為原料制得了具有獨(dú)特性質(zhì)的高軟化點(diǎn)、高可溶性和高殘?zhí)悸实膬?yōu)質(zhì)聚合瀝青,詳細(xì)考察了溴誘導(dǎo)法的工藝步驟、控制因素、聚合機(jī)理和所得瀝青結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,初步探討了新型聚合瀝青的應(yīng)用前景,力圖建立起制備高品質(zhì)合成瀝青的方法體系。此外,本文還以乙烯渣油為原料,探討了組分切割縮聚法制備高軟化點(diǎn)中間相瀝青的可行性,同時(shí)將新型溴誘導(dǎo)法的理論與實(shí)踐推廣至具有復(fù)雜組成的乙烯渣油體系,實(shí)現(xiàn)了低溫制備高軟化點(diǎn)、高殘?zhí)悸蕿r青,提高了渣油副產(chǎn)品的利用率和經(jīng)濟(jì)效益。本文的研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)論為：(1)模型芳烴的溴化及其結(jié)構(gòu)調(diào)控研究。以1-MNP為原料,分別采用直接熱溴化法和溶劑輔助低溫光溴化法進(jìn)行了溴化研究。在直接熱溴化法中,1-MNP主要發(fā)生親電取代反應(yīng),生成芳環(huán)溴化產(chǎn)物。隨著溴化溫度的升高,甲基溴化產(chǎn)物逐漸生成,但得率較低,180℃下僅為17.4%。在溶劑輔助低溫光溴化法中,1-MNP主要發(fā)生側(cè)鏈甲基的自由基取代反應(yīng),甲基溴化反應(yīng)選擇性顯著提高。甲基溴化產(chǎn)物的得率與反應(yīng)條件密切相關(guān),其中CHCl3、CCl4、n-Heptane三種溶劑對(duì)側(cè)鏈甲基溴化反應(yīng)的促進(jìn)能力的大小順序?yàn)閚-Heptane CC14 CHCl3;當(dāng)以n-Heptane為溶劑時(shí),反應(yīng)物的濃度越小,越有利于甲基溴化反應(yīng)。當(dāng)濃度為1 mol/L時(shí),甲基溴化產(chǎn)物含量為94.5%,反應(yīng)選擇性高達(dá)99.4%；此外,反應(yīng)溫度對(duì)溴化產(chǎn)物的分布也同樣具有顯著的影響,溫度越高,甲基溴化產(chǎn)物含量也越高。(2)脫溴聚合瀝青的制備及其結(jié)構(gòu)性能、初步應(yīng)用性研究。1-MNP不同溴化產(chǎn)物的熱脫溴聚合反應(yīng)活化能差異巨大,其中甲基溴化產(chǎn)物脫溴聚合反應(yīng)活化能模擬計(jì)算值僅為芳環(huán)溴化產(chǎn)物的一半,其實(shí)際脫溴聚合反應(yīng)活性也遠(yuǎn)高于芳環(huán)溴化產(chǎn)物。本文對(duì)甲基溴化產(chǎn)物脫溴聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了考察,結(jié)果表明其脫溴聚合反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)模型,反應(yīng)速率常數(shù)受溫度控制,反應(yīng)溫度越高脫溴聚合速率越快,所得聚合瀝青(正己烷不溶分)的聚合度和軟化點(diǎn)也隨之增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為270℃C時(shí),甲基溴化產(chǎn)物的脫溴聚合在40 min內(nèi)即可完成,瀝青軟化點(diǎn)可達(dá)250℃,殘?zhí)悸始s為52wt.%,能夠完全溶于甲苯、氯仿、四氫呋喃等溶劑。經(jīng)激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜(LDI-TOF/MS)和核磁共振氫譜(1H NMR)分子結(jié)構(gòu)解析表明,1-MNP甲基溴化產(chǎn)物的脫溴聚合瀝青主要由不同分子量的亞甲基橋連的線性齊聚分子組成,這種特殊結(jié)構(gòu)使其具備極低的熔融粘度并在中高剪切速率下表現(xiàn)出剪切變稠的流變行為。炭化結(jié)果表明,低聚合度的1-MNP脫溴聚合瀝青具有優(yōu)異的中間相轉(zhuǎn)化能力,炭化產(chǎn)物具有廣域型中間相織構(gòu)。但隨著瀝青聚合度的增加,這種轉(zhuǎn)化能力逐漸減弱。靜電紡絲結(jié)果表明,270℃下脫溴聚合所得瀝青(T270)具有優(yōu)異的可紡性,纖維呈現(xiàn)帶狀形貌(ribbon-like shape),其截面為繭狀或啞鈴狀(cocoon-like shape or dumb-bell like shape)。以T270為前驅(qū)體、SBA-15為模板劑,采用液相浸漬法制備了高度有序的聚合瀝青基中孔炭,以其為載體用作C/S復(fù)合正極時(shí)獲得了較高的可逆放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)乙烯渣油基高軟化點(diǎn)瀝青的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究。以乙烯渣油為原料,本文首先采用平均分子結(jié)構(gòu)法對(duì)其復(fù)雜組成進(jìn)行了解析,建立了平均分子結(jié)構(gòu)模型。從提高乙烯渣油資源利用效率角度出發(fā),本文采用減壓蒸餾的方式對(duì)原料進(jìn)行了組分切割,考察了渣油重組分的組成與切割條件間的關(guān)系。結(jié)果表明,隨著切割溫度的升高,所得渣油重組分中渺位縮合的多環(huán)芳烴(cata-condensed PAH)含量逐漸降低,而迫位縮合的多環(huán)芳烴(peri-condensed PAH)含量逐漸增大。不同切割溫度下所得重組分的炭化結(jié)果表明,HC-250的中間相生成和發(fā)展能力最大,具有最適宜的熱反應(yīng)活性。以其為原料經(jīng)常壓400℃調(diào)制12h得到了高軟化點(diǎn)的中間相瀝青。同時(shí),本文采用溴誘導(dǎo)法考察了溴的引入量、脫溴聚合溫度對(duì)乙烯渣油重組分熱縮聚的影響,結(jié)果表明溴的引入顯著增強(qiáng)了乙烯渣油減壓切割重組分的低溫聚合反應(yīng),引入量越高增強(qiáng)作用也越明顯。當(dāng)溴的引入量為13.35wt.%時(shí),經(jīng)350℃C熱聚合6h可獲得軟化點(diǎn)為264℃,殘?zhí)悸蕿?5.6wt.%的高殘?zhí)�、高軟化點(diǎn)各向同性瀝青。
【圖文】：

材料由于自身微觀結(jié)構(gòu)的多樣性而表現(xiàn)出不同的獨(dú)特性能，，并被廣泛應(yīng)用于電氣、熱管逡逑理（導(dǎo)熱和隔熱）、儲(chǔ)能（電極材料）、環(huán)境保護(hù)（氣體捕集）等領(lǐng)域。目前，應(yīng)用最廣逡逑泛的炭材料９０％Ｗ上都是可石墨化碳（ｓｐ２雜化），如圖１．１所示。其中，合成l燎嚶捎阱義暇哂懈叩奶及焙亢頭枷愣齲詬呶孿攏ǎ矗埃埃擔(dān)埃

本文編號(hào)：2648253