【摘要】：煤中賦存的多種有毒痕量元素會在氣化過程中釋放出來,并隨合成氣利用被排放到大氣中。由于煤氣化屬于典型的還原性氣氛,部分痕量元素在氣化過程中的揮發(fā)性遠(yuǎn)大于燃燒氣氛。因此,必須加強(qiáng)煤氣化過程痕量元素的釋放行為和控制機(jī)理研究。但是,目前對于痕量元素在煤氣化過程中釋放隨時間演化的特性,以及炭基吸附劑對痕量元素的吸附機(jī)理還存在一些重要問題有待解決。對其進(jìn)行深入研究有助于進(jìn)一步掌握痕量元素在煤氣化過程中的釋放特性,并為多種痕量元素的聯(lián)合控制方法的開發(fā)提供理論依據(jù)�，F(xiàn)有關(guān)于半揮發(fā)性痕量元素Cd、 Pb、 Zn釋放的在線監(jiān)測研究主要針對固體廢棄物焚燒和煤燃燒過程展開,尚缺乏針對煤氣化過程的相關(guān)研究。本文采用自行開發(fā)的煙氣痕量元素在線監(jiān)測方法研究了煤氣化過程中Cd、 Pb、 Zn的釋放動力學(xué)特性,并與煤熱解和燃燒過程比較。在線監(jiān)測結(jié)果表明,煙氣中Cd、 Pb、 Zn的濃度受溫度和氣氛的影響。根據(jù)在線監(jiān)測結(jié)果分別獲得Cd、 Pb、 Zn在不同條件下的釋放速率,建立包含溫度影響的釋放動力學(xué)方程,描述各自條件下Cd的釋放動力學(xué)特性。采用熱力學(xué)方法研究了不同溫度和氣氛下Cd的形態(tài)和分布。氣化和熱解過程中Cd以單質(zhì)形態(tài)存在于煙氣中,以CdS存在于固相中。燃燒過程中Cd以CdCl2等多種形態(tài)存在于氣相中,并與飛灰中的礦物反應(yīng),從而向固相遷移。目前尚沒有針對煤利用過程中易揮發(fā)痕量元素As和Se釋放的在線監(jiān)測研究。采用煙氣痕量元素在線監(jiān)測方法研究了煤氣化過程中As和Se的釋放動力學(xué)特性,并與煤熱解和燃燒過程比較。煙氣中As和Se的濃度隨反應(yīng)溫度和氣氛的改變發(fā)生明顯變化,表明溫度和氣氛對As和Se的遷移轉(zhuǎn)化有顯著影響。根據(jù)在線監(jiān)測結(jié)果,分別建立了不同氣氛下As和Se的釋放動力學(xué)方程。研究表明,煤氣化過程As與飛灰中CaO反應(yīng)生成Ca(AsO2)2■, Se與飛灰中的Fe203反應(yīng)生成FeSe;煤熱解過程As與CaO反應(yīng)生成Ca(AsO2)2, Se以FeSe存在于固相中;煤燃燒過程As與CaO反應(yīng)生成Ca3(AsO4)2和Ca(AsO2)2,Se主要與CaO反應(yīng)生成CaSeO4.研究結(jié)果對于痕量元素的在線監(jiān)測和釋放規(guī)律有重大意義。H2S對炭基吸附Hg的影響機(jī)理還不清楚。為深入研究H2S對Hg在炭基表面吸附的影響,采用密度泛函理論B3PW91方法,構(gòu)建了較好表征炭基吸附劑表面的鋸齒形(zigzag)和扶手椅彤(armchair)的簇模型,分別計算H2S在炭基zigzag表面和armchair表面的吸附。H2S在炭基表面的吸附屬于較強(qiáng)的化學(xué)吸附,H2S分子在吸附過程中發(fā)生解離,并在炭基表面形成C-SH或C-S。在前述研究基礎(chǔ)上,分析H2S對炭基吸附劑吸附Hg的影響,考察炭基吸附劑聯(lián)合脫除H2S和Hg的能力。結(jié)果表明,H2S解離吸附形成的CS-S和CS-SH不直接與單質(zhì)Hg反應(yīng),但炭基表面S的存在會增加鄰近吸附位的吸附活性,從而增強(qiáng)了炭基對Hg的吸附能力,使其更傾向于化學(xué)吸附。HgS在炭基表面的吸附形式有解離吸附和非解離吸附。研究H2S和炭基表面含氧官能團(tuán)(吡喃酮和酮)的反應(yīng),結(jié)果表明吡喃酮和酮均為炭基表面H2S的吸附活性位,吡喃酮和酮中的羰基氧原子可與S原子成鍵,形成C-OS。吡喃酮對H2S的吸附活性遠(yuǎn)大于酮,這可能是由于吡喃酮中醚氧原子的存在造成的。分析堿性含氧官能團(tuán)對炭基吸附劑聯(lián)合脫除H2S和Hg的影響。吡喃酮可促進(jìn)Hg在炭基表面的吸附,使Hg更傾向于化學(xué)吸附。吡喃酮對炭基吸附汞的影響與醚氧原子數(shù)、醚氧原子和羰基氧原子的相對位置有關(guān)。炭基吸附劑可實現(xiàn)對煤氣化煙氣中H2S和Hg的聯(lián)合脫除,吡喃酮類含氧官能團(tuán)的存在有助于提升炭基吸附劑對H2S和Hg的聯(lián)合脫除能力。炭基吸附劑具有脫除煤氣化煙氣中As和Se的能力,但具體機(jī)理還不清楚。本文采用密度泛函理論研究了煤氣化煙氣中不同形態(tài)的砷化物和硒化物在炭基表面的吸附。砷化物在炭基表面的吸附屬于較強(qiáng)的化學(xué)吸附,吸附穩(wěn)定性依次為AS2AS4 AsH3， As原子與表面C原子間形成較強(qiáng)的共價鍵。As2在炭基表面的吸附形式為非解離吸附;AsH3傾向于解離吸附在炭基表面;As4在炭基表面的吸附形式為非解離吸附。硒化物在炭基表面的吸附屬于化學(xué)吸附,吸附穩(wěn)定性依次為H2Se AsSe PbSe,吸附構(gòu)型穩(wěn)定,不會發(fā)生脫附。H2Se傾向于解離吸附在炭基表面;AsSe在炭基表面的吸附形式有解離吸附和非解離吸附,其中非解離吸附形成最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型；PbSe在炭基表面的吸附形式為非解離吸附。綜上,炭基吸附劑有潛力實現(xiàn)對煤氣化煙氣中H2S、Hg、As和Se的聯(lián)合脫除。
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逑２．２．２．２小型流化床實驗臺逡逑本研究采用小型鼓泡流化床作為反應(yīng)器展開，，如圖２－１所示。該流化床材質(zhì)為逡逑化抑２０不巧鋼，氋１５００邋ｍｍ，內(nèi)徑４０邋ｍｍ。流化床上槰１１００邋ｍｍ）作為反應(yīng)段，實驗逡逑過程中煤樣從頂部投入。流化床下段（４００邋ｍｍ）作為預(yù)熱段，反應(yīng)氣從底部通入，并經(jīng)逡逑過預(yù)熱段預(yù)熱。燃燒、熱解和氣化實驗采用的反應(yīng)氣分別為空氣、氨氣和二氧化碳。逡逑流化床采用Ｈ段式電加熱器加熱，并由陶瓷纖維爐膛保溫。分別采用壓力傳感器和熱逡逑電偶n,量流化床的內(nèi)部壓力變化及不同位置的實時溫度，逡逑巧巧頓１４分巧巧巧氣過巧邋冷巧邐、＇：、＊逡逑巧溫《巧純逡逑Ｍ；邋Ｙ邋；；邐１（．下祀宵逡逑光巧分析逡逑財視＾叫片：品氣邐１邋一駕逡逑＿Ｓ＿Ｊ邋＊：：邐［］，宇苗ｒ體氣逡逑—二一Ｉ邐；；二巧聚氣巧的載ｎ邐二逡逑巧巧巧邐ｉ；邐輔助氣逡逑ｌ－Ｕ－Ｊ邐；；逡逑Ｉ；垃氣“邐澡挑邐ｙ逡逑超庫

本文編號：2642066